我国有机膨润土的生产发展现状

韩秀山发表于 2009-11-03 22:30 | 阅读 45 views

我国有机膨润土的生产发展现状

韩秀山

（浙江三鼎科技有限公司，浙江绍兴，312071）

摘要：本文概述了有机膨润土(Organobentonite)的制备、分类、国内生产现状及应用。

关键词：有机膨润土；制备；生产；应用；

有机膨润土(Organobentonite)是指有机阳离子或机化合物取代蒙脱石层间可交换性阳离子或吸附水，使其失去或部分失去吸附水生成的一种疏水亲油的膨润土有机复合物。有机膨润土自从20世纪50年代由美国生产出Bentoone-18后，产品产量及品种急剧增多，大大丰富了有机膨润土市场，如美国维乐斯有机膨润土产品BENGEL－434、SD－1、SD－2、B－38等；美国纳科Nanocor公司的纳米有机蒙脱土Nanomer L24TL、Nanomer L30P、Nanomer L24TCN、Nanomer L44PA。有机膨润土在有机溶剂中具有良好的胶体分散性、增稠性、粘结性、触变性和悬浮稳定性，可适用油漆、油墨、高温润滑脂、化妆品等做增稠剂及适用于石油钻井液配制以及精密铸造涂料、密封腻子、玻璃纤维加工等^[1-2]。

1有机膨润土的制备

1.1 制备原理

一般地说，现在大多采用表面活性剂（改性剂）改性钠基（钙基）膨润土的方法来制备有机膨润土。有机分子、离子、聚合物代替水化阳离子进入膨润土层间，以共价键、离子键、偶极键以及范德华力与之结合，从而形成有机膨润土复合物^[3-23]。

有机膨润土加工的一般流程为：原矿→粉碎→分散→改型(钠化)→提纯→加铵盐覆盖→漂洗→脱水→烘干→粉碎→包装。

根据需要，表面活性剂可以用单阳离子表面活性剂、双阳离子表面活性剂、阴-阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其他复合改性剂等。但目前国内外对单阳离子有机膨润土的报道较多，对双阳离子有机膨润土、阴-阳离子有机膨润土、非离子有机膨润土、复合改性剂有机膨润土的报道较少。国外一些学者研究了采用添加复合有机改性剂来制备有机土，如Jia-Qian Jiang等用聚合铝和聚合铁在有机铵的表面活性剂HDTMA（溴化十六烷基三甲铵）存在下与天然膨润土复合制备有机土。

工业化的有机膨润土产品常采用季铵盐表面活性剂。季铵盐阳离子与蒙脱石层间可交换阳离子（主要是钠离子）发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱石矿务表面，其表面性能由亲水疏油变为疏水亲油。

1.2制备方法

（1）湿法

湿法分散蒙脱石、提纯、改型，用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使层间距扩大至17 Å～30Å，形成疏水性有机膨润土；再经脱水、干燥、研磨制成粉状产品。

利用丙稀酰胺和溴代十六烷基三甲基铵作改性剂制备有机膨润土，不仅可以制备长链季铵盐有机土和小分子有机土，而且直接用天然钙基膨润土也可以制得较好的有机土。

（2）干法

这种方法是将含水20％～30％的精选钠基膨润土（也可以直接用钙基膨润土）与有机覆盖剂混合，加热均匀，经挤压而制成含一定水分的有机土，或经进一步烘干、破碎、制成粉状产品，也可直接将分散与有机溶剂中制成凝胶或乳胶体产品。

（3）预凝胶法

将钠基膨润土分散，改型提纯，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂（如矿物油），把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，分离除去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶，应用此法，国内尚未实现工业化生产。

干法和预凝胶法均存在能耗高、产品均一性差等缺点，且对所用膨润土原土的品质和纯度要求较高。湿法制备的有机土层间阳离子交换反应充分，产品均一性好；但工艺复杂，所需时间较长。

（4）微波合成法

利用微波辅助湿法改性制备有机膨润土。其合成工艺：配制一定浓度的表面活性剂溶液，加入适量膨润土，搅拌，将分散的料浆置于微波反应器中，辐照一定时间；水洗除去游离的表面活性剂，抽滤、烘干，经研磨、过筛，即得成品。

微波强烈的热效应使膨润土和表面活性剂溶液的混合物可以迅速升至较高温度，可以加速反应进行，缩短达到离子交换平衡的时间，具有降低能耗、节约时间的优点。利用微波辅助合成有机膨润土具有很好的发展前景。

2有机膨润土的分类

根据制备工艺和使用要求不同，改变所用矿物原料纯度、改性剂种类及改性程度，可将有机膨润土划分为填料型有机膨润土、分散性有机膨润土和反应型有机膨润土三大类。

（1）填料型有机膨润土

填料型有机膨润土俗称改性膨润土，一般所用膨润土原料纯度不高，改性剂种类价格不高，改性程度不高，只是用来作轮胎、胶板等橡胶制品的活性或功能性填料，用来提高橡胶制品的性能，降低橡胶制品的成本，提高橡胶与帘子线的粘接强度和胶料的加工性能。改性膨润土用作橡胶填料，是国际上八十年代新技术，原独联体、美、英等国家广泛应用。国内改性膨润土最早是由吉林化学工业公司研究院开发成功，产品在桦甸、吉林、长春、黑龙江等地的轮胎厂进行试用，效果显著，不仅轮胎使用寿命延长，轮胎生产成本也大大降低。

（2）分散性有机膨润土

主要用于油漆、油墨、钻井泥浆助剂、润滑脂及聚合物改性等领域。根据所用改性剂的不同、所用矿物原料纯度和改性程度的差别，此类有机膨润土可分为多种牌号。

所用改性剂选择依据为：凡自身在水溶液中能电离出有机阳离子（如季铵盐）或通过质子化加H^＋能生成有机阳离子（如伯胺RNH₂、仲胺R₂NH、叔胺R₃N等），均可作为分散性有机膨润土制备用分散改性剂，所用有机物中的R基为饱和烷基，本身仅起离子交换、偶联和撑大层间距的作用。分散性有机膨润土用于已聚合的分子量大的聚合物体系中，如用于聚酰胺（尼龙6、尼龙66等）、聚烯烃（PP、PVC、PS等）、环氧树脂、聚酯（PET、PBT、PMMA）、聚甲醛、硅橡胶、聚氧乙烯（PEO）等，采用的分散工艺有高分子熔体挤出和溶液分散路线，并且主要采用熔体挤出工艺，所用的分散力主要为利用机械挤出混合时的剪切力。所制备复合材料，主要采用物理复合，成本低、工艺简单；但较反应型制备的复合材料的热力学性能稍低；而从复合材料改性的程度考察，其制备的复合材料性能指标一般也能较好地满足使用要求；因此，它是目前粘土/聚合物复合材料的主要开发方向，也是分散性有机膨润土主要推广应用的品种。

分散性有机膨润土主要用于油漆、油墨作增稠流变剂时，根据有机膨润土在溶剂中的分散性（是否需极性活化剂如醇类）又分为分散性有机膨润土和超分散性有机膨润土。超分散性有机膨润土也是分散性有机膨润土主要推广应用的品种。

（3）反应型有机膨润土

反应型有机膨润土属于功能化膨润土的范畴，所用的有机改性剂除要求能生成阳离子外，还要求阳离子本身带有活性基团或不饱和键，通过引发剂或体系热作用，活性基团间自身或同基体单体能发生连锁或逐步聚合反应，交联生成分子量大的高分子。聚合过程释放的反应热能将微米级分散的有机膨润土剥离成至少有一维小于100nm的纳米微粒。反应型有机膨润土常用的改性剂有烷基氨基酸、烷基内酰胺、烷基二胺、烷基醇胺及含有不饱和双键（或三键）等带官能团的有机化合物。反应型有机膨润土常用于不同基体单体通过聚合反应“一步法”或“两步法”制备纳米复合材料的工艺中，如用于缩聚法聚酰胺（尼龙6、尼龙66）纳米复合材料的制备。反应型有机膨润土所带的有机基团生成的大分子产物，不仅对分散相的力学性能起较好的补强作用，而且由于反应时的热作用，使粘土的片层更易分散、剥离，甚至解离成以单元片层为主的完全剥离型分散的纳米粘土微粒。反应型有机膨润土用于复合材料制备时在聚合前加入，其混合分散一般在隔氧条件下进行，因此，复合材料制品外观色泽好；从复合后材料的各种性能看，比使用分散性有机膨润土复合的材料有明显提高，性能更好。但反应型有机膨润土目前存在的主要问题是改性剂价格高，使复合材料制造成本高；并且一些分散产品应用于工艺需对现有聚合工艺加以改造才能使用，不能完全利用现有设备和装置，也限制了其推广和应用。

3我国有机膨润土生产状况

目前，我国有机膨润土生产能力生产能力为18800吨/年，厂家有11家，超过1000吨/年的厂家有7家，我国有机膨润土生产能力见表1。

表1 我国有机膨润土生产能力

生产公司	生产规模，吨/年	备注
丰虹化工集团公司	5000	TF-46系列溶剂型有机膨润土
华特化工集团公司	4000	BP系列有机膨润土增稠流变助剂NB系列纳米有机膨润土
天津市华联有机陶土化工福利厂	2000	三鱼牌TF-46系列溶剂型有机膨润土
浙江安吉天龙有机膨润土有限公司	1000	BT系列有机膨润土
浙江安吉宇宏粘土化工有限公司	2200	YH系列有机膨润土
浙江三鼎科技有限公司	2000	SD2000系列非季胺盐有机膨润土
浙江顺孚粘土化工有限公司	2000	AF系列有机膨润土
浙江临安其士膨润土化工有限公司	300	MT-34 、MT-34A 、MT-36、膨通48
苏州群星膨润土化工有限公司	500	QX34—A
浙江安吉膨润土化工有限公司	500	AG-618A、AG-618B、AG-618C
浙江安吉仁恒精制膨润土有限公司	300	润洁牌
统计	19800

天津市华联有机陶土化工福利厂创建于二十世纪八十年代初，是我国最早的有机膨润土生产厂家，三鱼牌TF-46系列溶剂型有机膨润土1982年通过部级鉴定。丰虹公司1990年开始研究生产是的有机膨润土，1996年年生产能力达到700吨，1998年浙江丰虹粘土化工有限公司成立，年生产有机膨润土2000吨。目前浙江丰虹粘土化工有限公司有机膨润土生产能力为5000吨/年。浙江丰虹粘土化工有限公司NANOLIN有机粘土系列产品采用蒙皂石粘土,经过独特加工工艺精制而成,具有良好的分散性、触变性、稳定性，增稠效果与防沉效果都远优于传统有机粘土。HFGEL 110、HFGEL 120 、HFGEL 127为广谱活化型，HFGEL 140、HFGEL HFGEL 160为广谱型易分散型。易分散型产品可以不添加活化剂，可直接干粉加入，在较低搅拌剪切速度下获得充分分散，广泛应用于各类溶剂型油漆、油墨、密封胶、化妆品等。浙江丰虹粘土化工有限公司纳米级超分散有机蒙脱土NANNOLIN DKI、NANNOLIN DKIA、NANNOLIN DKIB、NANNOLIN DKIC、NANNOLIN DK2、NANNOLIN DK3、NANNOLIN DK4、 NANNOLIN DK0系蒙皂石粘土（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm，蒙脱石含量大于95%。具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。在聚合物中的应用可以在聚合物时添加，也可以在熔融时共混添加（通常采用螺杆共混）。浙江丰虹粘土化工有限公司BS、JF有机粘土用皂土、钙基膨润土复合作为原料,经专门生产工艺生产,具有良好的增稠性,粘结性、防沉性、触变性、乳胶稳定性和胶体分散性等性能。BS、JF有机粘土系列产品极易分散在低、中、高极性溶液中，形成触变性胶体。因而广泛应用于油漆、油墨、高温润滑脂，精密制造涂料、密封腻子、玻璃纤维-树脂、橡胶、塑料加工，石油钻井液、化妆品等。

浙江安吉天龙有机膨润土公司BT系列有机膨润土和安吉宇宏粘土化工（永恒精制膨润土）有限公司YH有机膨润土产品应是丰虹的翻版，无太大竞争产品。

浙江华特公司产品有机膨润土产品有BP-182、BP-881、BP-183、BP-183B、BP-186、BP-186B、BP-185、BP-184、BP-186C、BP-186D、BP-283、BP-286、BP-100。BP系列有机膨润土增稠流变剂采用国际先进清洁工艺，具有凝胶效率高、粘度重复性好、增稠能力强等优点，其性能经上海市涂料颜料质量监督检验站检验，各项指标均达到或超过国际同类产品水平，可替代进口。

浙江顺孚粘土化工有限公司是一个新建的企业，有机膨润土产品有AF300、AF383、AF386、AF383B、AF384、AF386C、AF386D、AF134、AF138、AF127、AF158、AF138，产品应是浙江华特丰虹的翻版，技术又做些改进提高，质量有竞争力。

由于有机膨润土用途较大，国内在建或拟建装置的企业也很多。如在建的有宁城天宇化工公司（2000吨/年），拟建装置的企业和招商引资的政府有自贡市志高经贸有限公司（有机膨润土1000吨）、湖南省临澧县（年产1万吨特种有机膨润土）、河北省张家口市（建设规模为年产１万吨，总投资378万美元）、吉林九台（1000吨/年）、隆化县（2000吨/年）、兴和县（2000吨/年）等。

美国艾里蒙特公司到唐山海港开发区考察，拟与唐山威格化工有限公司在海港开发区合资建设有机膨润土项目，项目计划总投资600万美元，其产品将全部出口美欧市场。

英国Laporte公司（世界有机膨润上第二生产商）拟在中国建年产6000吨纳米级（易分散）有机膨润土生产线，其中3000吨返销国外。

4有机膨润土的应用

油漆油墨：有机膨润土是有机液体的有效胶凝剂。在液态有机系统中加入相当少量的有机膨润土，将大大影响其流变性，粘度增大，流动性改变，系统成为触变的；此外，固体可在液体中悬浮，可控制其向多孔基底的渗透。有机膨润土用于油漆、印刷油墨、润滑油、化妆品及其他许多工业部门，以控制粘度和流动性，使生产更容易、储存稳定性及使用性能更好。在油漆方面，用于环氧树脂、酚酞树脂、沥青等合成树脂及Fe、Pb、Zn等系列颜料油漆中，可作防沉助剂，具有防止颜料沉底结块、耐腐蚀、加厚涂层等；用于溶剂性油墨、可作增助剂，以调整油墨的粘度和稠度，防止油墨渗散，提高触变性。如热熔路标涂料（参考配方： LB9918树脂16% ；R902 4%；氢化蓖麻油 2%；有机膨润土 0.3% ；DOP 2%；重质碳酸钙 61% ；玻璃微珠 15% ）：将涂料放入划线车，于200℃左右热熔釜中熔融混合均匀，然后在干燥、清洁的路面上划线（水泥路面需涂底漆），冷却后即可通车。

石油钻井：有机膨润土用于石油钻井，可作配制油基泥浆和助卡剂，增加泥浆的稠度、提高泥浆分散性和悬浮性。

污水处理：有机膨润土废水处理步骤为：1) 将干燥、粉碎的20～100目有机膨润土与待处理有机废水量按1∶50～1∶5000比例快速混合搅拌10～30分钟；2)反应产物在沉淀池停留10～60分钟，土-水固液分离，废水达标后排放。也可将粒径为40-200目有机膨润土与有机废水混合，其固-液质量比为1∶500-1∶5000，然后流入一个微波反应器中，施加200-5000W的微波功率辐照10s-30min进行脱色与净化处理，再进行固-液两相分离，废水得到净化处理后排放。使用微波辐照处理，不需搅拌，可简化操作工艺，扩大有机膨润土的应用前景。

有机膨润土除用于油漆、油墨、钻井泥浆助剂、润滑脂外，还用于聚合物及聚合物改性等领域^[24-40]。

有机膨润土是用作轮胎、胶板等橡胶及部分塑料制品的填料^[40-45]。

有机膨润土用作橡胶填料，是国际上八十年代新技术，原独联体、美、英等国家广泛应用。国内改性膨润土最早是由吉林化学工业公司研究院开发成功，产品在桦甸、吉林、长春、黑龙江等地的轮胎厂进行试用，效果显著，不仅轮胎使用寿命延长，轮胎生产成本也大大降低。吉林化学工业公司研究院还开展了超细改性膨润土对EPDM无卤阻燃胶料、NR胶料、丁苯橡胶、天然橡胶性能的影响的研究。

有机膨润土还用于尼龙、聚酯、聚烯烃（乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯）和环氧树脂等塑料的纳米改性，改善其耐热性、强度、耐磨性气体阻隔性和比重。

纳米级有机膨润土在橡胶中应用主要用于橡胶制品的纳米改性，改善其气密性，定伸引力和耐磨性、防腐性、耐侯性、耐化学性。通过加入少量（如3％－5％）的纳米蒙脱土，可以使橡胶的强度、伸长率等性能大幅度提高，有的性能可提高数倍，可替代目前的白碳黑，甚至彻底取代传统的碳黑及其它填料，大大减少或根除污染。将是二十一世纪橡胶工业的一场革命。聚氨酯弹性体／蒙脱土纳米复合材料、三元乙丙橡胶／蒙脱土纳米复合材料都得到很好的研究。纳米复合物不仅比传统添加剂重量轻，而且主要改善了在硬度、阻燃、阻气方面的性能。

株洲时代新材料科技股份有限公司对所承担的轨道交通减震用高性能复合弹性结构材料的研究项目，进行了橡胶／蒙脱土纳米复合技术和炭黑、白炭黑表面接枝技术的研究，使硫化天然橡胶的力学性能达到拉伸强度＞30Mpa。

聚氨酯／纳米蒙脱土制备的体育运动场地铺装材料得到很好的研究。

纳米级有机膨润土还可以制成纳米级有机膨润土浓缩母料（改质而容易分散之商品）用于橡胶及弹性体制品中，可加速纳米热塑性弹性体之开发。目前，尼龙6／纳米蒙脱土复合材料、PP／纳米蒙脱土复合材料、PET／纳米蒙脱土复合材料已成熟，尼龙6／纳米蒙脱土复合材料、PP／纳米蒙脱土复合材料、PET／纳米蒙脱土复合材料与弹性体混合分散后，可以得到热塑性弹性体复合材料，继续衍生发展橡塑共混产品，取代部分传统热塑性弹性体材料。聚烯烃热塑性弹性体（TPO）具有优良的弹性体特性及方便的加工性能，使它作为传统需硫化橡胶之竞争换代品。这种TPO纳米复合材料具有高模数与轻量化(减轻约7~21%外观配件之重量)，也因为填充矿物量低于5%，所以兼具低温韧性，故适合于汽车应用上取代目前所用之较昂贵的工程塑料，在加工方面因为有较宽广的加工温度区间，所以可以缩短成型时间且成型压力较低，外观缺陷较少。目前已经有多种规格商品广泛应用于汽车、电线电缆、建筑、家电、医疗器材等领域。特别用于汽车外装配件、保险杆与仪表板，其加工性如涂装性、模内涂色性、涂料接着性与涂装耐久性等，均与未填充矿物者性能相近似。。热塑性聚烯烃弹性体（TPO）是由橡胶(rubber)和聚烯烃(Polyolefin)构成，其橡胶成分常为乙烯丙烯橡胶（EPDM）或丁腈橡胶（NBR）或丁基橡胶（IIR）；聚烯烃成分主要为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）塑料。目前用得最多的是EPDM与PP之复合材料。

Jae Goo Don等把苯乙烯单体和季铵盐有机化的膨润土相混合，在自由基引发剂存在下聚合，制备有机复合材料。

美国AMCOL International Corporation 的全资子公司―Nanocor公司就生产纳米蒙脱土-聚合物母胶(masterbatches)等产品，与橡胶或弹性体复合后成为纳米黏土复合热塑性弹性体。目前Nanocor公司也已经与PolyOne Corporation缔结策略联盟，由PolyOne Corporation供应浓缩母料商品给厂商自行研发Polyolefins 或TPO、TPU 或SEBS或EVA 等产品添加使用。事实上还有其它各种热塑性弹性体可待开发。

目前无论纳米蒙脱土、纳米蒙脱土塑料或纳米蒙脱土-聚合物母胶(masterbatches)均已经有许多成功商品化产品，因此可利用这些新兴产品，结合橡胶或弹性体材料特性，来发展纳米热塑性弹性体，这对于国内橡胶产业来说，也是快速切入纳米科技应用的重要机会之一。

【参考文献】：

[1]王重，谢士光，陈德芳，等有机膨润土的合成及应用综述[J].辽宁化工，2000，29（1）：29－36。

[2]易发成，陈廷芳，刘岁海，等.有机膨润土的加工技术及其应用[J].中国矿业，1998，7（1）：70－73。

[3]王旭.膨润土的有机化及其产品应用[J].辽宁化工，2000，29（5）：295－297。

[4]高晓辉,李玉峰.有机膨润土的制备与表征[J].高师理科学刊,2004,24(3) ： 39-42

[5]刘兴奋,叶巧明.复合插层有机膨润土的制备及脱色性能研究[J].中国非金属矿工业导刊,2004,(3) ：11-14

[6]余丽秀,孙亚光.分散性有机膨润土评价方法研究[J].非金属矿,2004,27(3) ： 9-11

[7]周玉锋, 李济吾.有机膨润土制备及在废水处理中的应用进展[J].中国非金属矿工业导刊,2004,(2)：40-43

[8]徐燕莉, 杨国武.功能有机膨润土的制备及在颜料防沉中的应用[J].染料与染色,2003,40(1) ： 4-6

[9]管俊芳, 陆琦.膨润土深加工的研究进展[J].化工矿产地质,2002,24(1) ： 23-27

[10]陈志勇, 李玉玲.有机膨润土制备及其结构性能分析[J].非金属矿,2002,25(5) ： 45-47