国产熔纺氨纶切片在等待时机

韩秀山发表于 2009-11-03 22:48 | 阅读 228 views

国产熔纺氨纶切片在等待时机

韩秀山,许家亮

（浙江三鼎科技有限公司，浙江绍兴，312071）

摘要： 概述了我国熔纺氨纶生产现状，指出国产氨纶切片已投放市场，结束了熔纺氨纶依赖巴斯夫、诺誉切片的历史，给熔纺氨纶增加了很大的底气。国产氨纶切片在等待时机，等待熔纺氨纶的复苏。

关键词：氨纶；熔融氨纶；氨纶切片；巴斯夫；诺誉；

熔融氨纶工艺是目前世界氨纶两大主流工艺方法（干法和熔融法）之一，是近年来发展起来的新技术，它以设备投资少、投产周期短、生产流程简单、产量高、成本低、尤其是无污染等优势受到人们的普遍关注，成为各大厂商竟相研究、开发、投资的热点，在国际上称之为绿色氨纶。

熔融氨纶因工艺流程简单、设备投资低、生产效率高、纺速快并易于实现氨纶的细旦化等优点深受用户欢迎，熔融氨纶生产中不需溶剂、无任何排放物和残留物，环保安全，更为可贵的是它的原料为切片，设备开停弹性大，特适合应对行业不景气下的生产。

1我国熔纺氨纶生产现状

目前，我国熔纺氨纶生产厂家已发展为36家, 生产能力达22100 t／a，具有生产高档丝的能力。但许多厂家开车率很低，整个行业应是蛰伏期，但影响熔纺氨纶的几个条件如熔纺切片、熔纺设备等都已解决，时机一好，就是繁荣期。经过此次繁荣期，熔纺氨纶生产厂家将进行一次大的整合，生产厂家的个数将减少，但生产能力将增加，市场将趋于稳定，应对各种危机的能力加大，差别化产品将增加。

我国熔纺氨纶厂家生产能力情况见表1。

表1　我国熔纺氨纶厂家生产能力

序号	熔纺氨纶厂家	产能，t/a	备注
０１	江苏南黄海实业股份有限公司	3000	原2000 t/a
０２	海宁新高纤维有限公司	2000	原1000 t/a
０３	海安宏发特种化纤厂	500
０４	张家港昌源氨纶机械贸易有限公司	300
０５	张家港惠泰化纤有限公司	500	原100t/a
０６	大连合成纤维研究所	1000
０７	中山新顺特种纤维有限公司	1000
０８	江苏常熟氨纶厂	200	原100t/a，深圳新纶公司设计
０９	江苏云菲	3000	原2000t/a
１０	浙江精辉	2000	原1000t/a
１１	江苏金祥	1000	原100t/a
１２	保定天鹅	1500	原500t/a
１３	海宁庆达	200	原70t/a
１４	海宁星源	100
１５	苏州伟丽	300	原100t/a
１６	无锡长安	100
１７	杭州艺鸣	500	原200t/a
１７	苏州长泰	100
１９	无锡宏鹰	200
２０	武进五洋	100
２１	苏州华伟	100
２２	宜兴华意	150
２３	上海宇航	100
２４	张家港汇丰	150
２５	上虞化纤	100
２５	深圳雅群	200
２７	中山大涌	300	原150t/a
２８	桐张长江	500
２９	绍兴阻燃	500
３０	山东肥城	500
31	义乌金紫利纺织有限公司	200
32	汕头美鑫纺织有限公司	700
33	蠡县德润纺织有限公司	300
34	汕头鸿湖纺织有限公司	300
35	苏州塑化纺织有限公司	100
36	汕头新长信纺织有限公司	300
		总计22100

目前，随着国产化氨纶切片投放市场，结束了熔纺氨纶依赖巴斯夫、诺誉切片的历史。历史证明原料单一渠道的不结束，就是产品繁荣发展的开始。

2熔纺氨纶切片的国产化之路

国外可生产氨纶切片的企业有7家，如美国的Goodrich公司，日本的“钟纺公司”、“日清纺公司”、“可乐丽公司” 、“明星企业”，德国的BASF、“伊文达—菲瑟公司”。

目前国内熔纺氨纶企业所用氨纶切片一般是德国巴斯夫和美国诺誉的产品。

经过近十年的“阵痛”，国产熔纺氨纶切片终于诞生出来，给熔纺氨纶增加了很大的底气。

2.1熔纺氨纶切片的技术概况

纤维级聚氨酯切片（采用一步法合成的纤维级热塑性聚氨酯粒子）是熔融纺丝氨纶的原料，是线性聚醚（酯）型热塑性聚氨酯弹性体（TPU），主要采用一步法工艺生产，即将二异氰酸酯、聚醚（酯）二醇、扩链剂、助剂等经计量后直接加入双螺杆反应器中聚合而成。纤维级聚氨酯切片，经干燥、熔融、计量、纺丝、卷绕、上油、平衡等工序，即得到熔融纺丝氨纶产品。最初熔融纺丝氨纶产品在弹性回复率、耐热性等方面还不如干纺氨纶，但随着纤维级聚氨酯切片技术生产日益成熟及熔融纺丝技术的完善，熔融纺丝氨纶产品已可和干纺氨纶产品相媲美。

首先TPU的性能（耐热性、耐水解性）得到改善，日本大赛璐公司选用聚己内酯二醇作为合成TPU的起始原料，从而提高了TPU的耐水解性能。日本的可乐丽公司选用聚碳酸酯二醇为原料，制备出耐热性优良的TPU。制成的纤维产品的断裂强度达1.0～1.3 cN／dtex，断裂伸长率400％～550％，弹性回复率80％～93％。日本的钟纺公司则是采用在TPU熔体中加入预聚体的方法来改善纺丝加工条件和成品的力学性能。具体方法是将TPU切片经螺杆挤出机熔融，在其出口处加入由二异氰酸酯和聚酯或聚醚二醇反应而成的预聚体，经静态混合器均匀混合后再进行纺丝。加入预聚体的作用一方面可降低TPU切片的熔化温度，使纺丝可在较低的温度下进行；另一方面，预聚体中的异氰酸酯基在纤维成形过程中，能在TPU大分子间形成化学交联，从而提高纤维的力学性能。所得纤维的强度可达1.38～1.51 cN／dtex,断裂伸长率450～550％，在190℃时的弹性回复率仍可保持在40～70％。目前这种方法已在氨纶熔融纺丝中被普遍使用。然而，这种带有异氰酸酯基的预聚体的贮存稳定性差，即活性极大的NCO基团很容易失去活性，从而无法起到化学交联的作用。一种改进的方法是采用酚、醇等化合物先将预聚体中的异氰酸酯基封闭，在纺丝的温度下，这种封闭的预聚体将会重新活化，起化学交联的作用。采用芳香族二醇扩链剂，则可进一步提高纤维级聚氨酯切片耐热性。扩链剂为1.4丁二醇时，加入了约5％的交联剂，交联剂为异氰酸酯基封端的脂肪族聚酯低聚物，经化学交联处理后，纤维的回弹性能可显著改善。改善熔纺氨纶的性能，除了前面提到的选择耐热性好的TPU原料、采用纺丝过程中的化学交联等手段之外，还可在氨纶熔融纺丝成形过程的优化方面大做文章。如严格控制切片含水率，一般要求切片含水率（质量分数）低于100×10^—⁶。

2.2熔纺氨纶切片的国产化之路的曲折

我国对氨纶切片的研究有成果应是在九十年代，陶宇教授研究开发了氨纶树脂(氨纶切片)的合成和熔融法纺氨纶新的生产工艺技术，并获得了国家发明专利，受到了国内的高度重视。后利用该专利技术在锦州天工公司建成一套1300吨/年氨纶切片的工业装置，并一次试车成功但其氨纶切片试纺成功是锦州大邦化工有限公司完成的。2003年4月19-21日，锦州大邦化工有限公司1300t/a熔纺氨纶切片生产线生产的熔纺氨纶切片产品（A、B两个牌号）在大连合成纤维研究所纺丝获得成功。

锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片纺丝是在大连合成纤维研究所4部位熔纺氨纶纺丝机上进行的，A、B两个牌号的熔纺氨纶切片在适合的纺丝温度及添加适量的交联剂（5196，制造商Hyperlast）的条件下均可正连续纺丝，所纺得的氨纶丝经大连市化学分析中心检测合格，大连合成纤维研究所认为：锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品性能稳定，具有比较优良的可纺性。锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品所纺氨纶丝物性指标见表2。

表2 锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片所纺氨纶丝物性指标

丝样编号	1	2	3	4
熔纺氨纶切片牌号	A	A	B	B
交联剂比例，%	10	12	10	12
纤度D	40.3	38.3	35.3	35.9
强度g/d	1.49	1.64	1.66	1.70
伸长%	352	368	464	432
回弹(300%)	95.2	94.8	95.8	96.0
纺丝条件,℃	198.5	198.5	204	204

此后，冯鹰将此技术申报了国家专利(CN 1515706，氨纶切片的生产装置及其制备的氨纶切片的应用方法) ，该专利为一种氨纶切片的生产装置及其制备的氨纶切片的应用方法，该生产装置包括通过管路连接的储料罐、高速混合罐、双螺杆挤出机、水下造粒机、脱水机、干燥器和储料仓，其中原料高分子二醇和二异氰酸酯的储料罐分别通过带有计量泵的保温料罐与高速混合罐连接，高速混合罐连接的带有计量泵的预反应罐与带有计量泵的扩链剂保温料罐共接于分段控温的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机与水下造粒机之间顺序连接增压泵和融体过滤器。采用该生产装置可制备热性能良好的生产原料氨纶切片及采用将其在熔融纺丝过程中，加入与之相匹配的交联剂进行应用，并且操作方便，显著简化氨纶生产工艺，减少设备投资和降低生产成本，明显改善生态环境和工作条件，提高纺丝质量。

　氨纶切片在配方上主要从这几方面来考虑：

　　—-氨纶切片要具有高的分子量，窄的分子量分布及极少量的颗粒。

　　—-氨纶切片要具有极好的熔融成型性而且在熔纺过程中的断头率要低。

　　—-氨纶切片熔纺成的纤维要具有极好的热及机械性能，特别是拉伸性能。

　　所以，采用一步法生产工艺，综合考虑氨纶切片的R值为0.98～1.02之间，硬链段的含量为25～40W%，硬度邵氏A75～90之间。

　　切片配套交联剂，交联剂是由分子量范围500～2000的高分子二醇及二异氰酸酯反应构成，NCO含量在4.5～5.5W%范围内。它的用量大约5～20W%，最好在10～15W%。

此后，冯鹰用此技术在吉林市赛诺斯化工有限公司建成4条1500吨/年氨纶切片生产线，2条生产线进行了运作，工厂在2005年9月9日晚投料加热，10日正式开车生产，产品性能见表3。

表3 吉林赛诺斯公司熔纺氨纶切片物性指标的对比

检测项目	BASF	美国诺誉	A	B
拉伸强度(Mpa)	33.5	37.5	39.2	31.3
断裂伸长率 (%)	780	750	760	720
20%伸长应力（Mpa）	1.7	1.3	1.8	2.0
50%伸长应力（Mpa）	3.1	2.2	3.3	3.5
100%伸长应力（Mpa）	4.6	3.3	5.1	4.9
300%伸长应力（Mpa）	9.9	7.5	13.5	12.9
邵尔A硬度	86．7	87．1	87．3	87．5

可惜，由于冯鹰因涉嫌非法融资6.2亿元，吉林赛诺斯实业有限公司被查封，使得氨纶切片未来得及走向市场就先行夭折。

此外，烟台万华新材料科技有限公司网上报道有WHT-5180熔纺氨纶纺丝专用切片和 WHPP-3115交联剂，但未见有产品临市及试纺成功的消息报道

3熔纺氨纶切片的国产化的成功

青山遮不住，毕竟东流去。吉林赛诺斯实业有限公司的夭折后，国产化的研究没有停止。　熔纺氨纶切片走国产化是大势所趋，是我国熔纺氨纶实现良性发展的根本保障。

沈阳鸿祥塑胶制造有限公司氨纶切片生产线于2008年10月投产，切片年生产能力1500吨，聚合能力3000吨/年。目前共开发出两种产品，技术指标见表4。

表4 沈阳鸿祥塑胶制造有限公司氨纶切片指标

指标	型号
	E－8967	E－8968
数均分子量	341948	362568
重均分子量	907576	1095822
分子量分布	2.65	3.01
拉伸强度	45MPa	33MPa
断裂伸长率	600%	650%
绍尔A硬度	79	77
模量200％	52KGcm2	45KGcm2
模量300％	63KGcm2	60KGcm2
熔点	187	185
熔融指数	16.8g/10min	17.4g/10min
配套交联剂
NCO含量	3.2-3.5%	5.2-5.5%
粘度CPS/80C	5200-5600	2500-2900

沈阳鸿祥塑胶制造有限公司2种型号切片经国内多家氨纶厂家生产使用后的单丝指标见表5。

表5 沈阳鸿祥塑胶制造有限公司氨纶切片纺丝单丝指标

指标	型号
（平均值）	E－8967	E－8968
纱线品种	22.2*8	22.2*8
测试管次	1*8	1*8
测试定长	50mm	50mm
测试温度	22	22
测试速度	500mm/min	500mm/min
测试湿度	68％	68％
设定伸长	150mm	150mm
修正系数	1	1
断裂强力	24.38cN	26.25cN
强力CV值	4.87％	5.29％
断裂强度	1.10cN/dtex	1.18cN/dtex
伸长率	576.45％	605.67％
伸长CV值	5.01％	2.76％
定伸应力	12.3cN	10.88cN
断裂时间	34.06s	35.54s

2008年12月10日，南通华盛高聚物科技发展有限公司年产1500吨熔纺氨纶切片生产线投产试车成功。该条生产线采用先进的串联原料输送系统和先进的PCS自控系统、MES质量控制系统，实现了我国熔纺氨纶切片首次高质量、高稳定性、高可靠性生产。产品经过中科院长春应化所的性能检测及国内熔纺氨纶用户的纺丝试验检测，各项性能指标及产品可纺性达到国外同类产品的水平。

南通华盛高聚物科技发展有限公司早就看准熔纺氨纶切片的巨大市场前景，2006年开始与上海交通大学、东华大学、中纺投资公司研发中心等高校院所合作，深入研究熔纺氨纶切片配方影响因素和变化规律，掌握了切片放大工艺条件，为产业化生产高性能、高质量切片奠定了坚实的技术基础。

2009年3月16日，南通市科技局邀请了以中科院王佛松院士为主任委员组成的国内高分子材料领域专家组，对南通华盛高聚物科技发展有限公司完成的“熔纺氨纶切片及交联剂研究”项目进行科技成果鉴定。鉴定专家委员会一致认为，该成果在纺丝级氨纶切片的传质、传热和聚合反应等方面取得了突破性进展，处于国内领先水平，填补国内空白，对打破国外对熔纺氨纶切片的技术垄断以及氨纶产业结构调整具有重要的经济和社会意义。

南通华盛高聚物科技发展有限公司还申报了熔纺氨纶切片及生产方法的国家专利（熔纺氨纶切片及生产方法[P].CN 200810023338）。

据了解，南通华盛公司将在2~3年时间内建成10条生产线，年生产规模将达到1.2万吨。项目完成后可实现年销售收入6亿元，实现利润1.5亿元，利税4943万元。

4熔纺氨纶的纺丝设备及助剂的成熟

我国对熔纺氨纶纺丝设备及助剂进行了大量研究，取得了实效。

江苏南黄海实业股份有限公司开发一种制备热稳定的熔纺氨纶的方法，可解决熔纺氨纶热稳定性差的缺点。其方法是将添加剂、交联剂、热塑性聚氨酯弹性体切片均匀混合、熔融挤出和卷绕成形，通过选择合适的添加剂，可增加氨纶大分子链间的作用力以及硬段相的结晶度和晶粒尺寸，进而提高了氨纶的热稳定性。江苏南黄海实业股份有限公司还开发一种熔纺氨纶细旦长丝制备方法，包括如下步骤：把一类热塑性聚氨酯加入螺杆挤出机中进行熔融、混炼；在挤出机的计量段或在出挤出机后、进入混合器前加入一类交联剂；熔纺物料经喷丝板喷出、纺丝和卷绕成型；本发明的主要是解决了热塑性聚氨酯与交联剂的配套使用问题，降低了热塑性聚氨酯的硬段微区的分散尺寸，从而有效地防止生产时出现聚合物材料的热降解和碳化现象，并成功地熔纺出综合性能优异的细旦氨纶长丝。

苏州晟德竹科技发展有限公司开发一种熔纺氨纶油剂，可使纤维具有良好的平滑性、渗透性、抗静电性、退绕性、从而降低了纤维与纤维、金属、陶瓷的摩擦，使纤维集束性能提高，从而降低卷绕时的张力，增强了耐热性稳定，上油均匀，油膜强度高，不堵塞管线，且无白粉现象产生。

张勇发明一种熔纺氨纶用聚氨酯交联剂的生产方法，将聚酯二醇或聚醚二醇或聚酯二醇和聚醚二醇的混合物在100～140℃下真空脱水1～3小时，冷却降温到50～60℃，在氮气保护下加入二异氰酸酯，所述的聚酯二醇或聚醚二醇或聚酯二醇和聚醚二醇的混合物与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.5～1∶3，在70～80℃下反应1～5小时生成聚氨酯交联剂。优点是：工艺流程简单，生产效率高、生产周期短，生产成本低，设备投资少，适用工业化生产。采用该方法制得的交联剂可提高熔纺氨纶纤维的纺丝稳定性、断裂强度及耐热性能，经实际检测熔纺氨纶纤维的断裂强度能达到1.5～1.8CN/dtex，弹性回复率：300％回弹94～96％、100％回弹98％以上，耐热性能普遍能提高10～15℃，最高能达到140℃，且纺丝稳定性极佳。

东华大学发明是一种熔纺氨纶用的亚氨酯添加剂的制造方法，即将聚(四亚甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，用带有活泼氢的酚、醇、酯、胺等化合物与预聚体进行反应，使预聚体中的两端的NCO基团得到暂时的保护，形成一种在常温下稳定的亚氨酯的制造方法。

添加到氨纶切片中的纳米蒙脱石和凹凸棒土的产品已成熟，为改善氨纶切片和熔纺氨纶丝的性能提供满足。

经有机化处理的纳米蒙脱土可引入到氨纶制造中扩链剂组分，纳米插层复合技术是改进和提高氨纶品质的一种有效技术途径。

熔纺氨纶丝的设备国产化技术已经很成熟，如上海金纬公司、深圳新纶公司的自行设计研制的设备。

上海金纬化纤机械制造有限公司部采用金纬自制的设备，熔纺氨纶设备的特点有：采用专用氨纶螺杆挤出机，交流变频拖动装置；采用独特的交联剂添加装置已申请国家专利；采用新型的纺丝箱及计量精确的行星泵；专用的侧吹风系统；适合纺氨纶丝的油剂喷淋系统及传动装置；高精度进口变频器，并配进口高精度温控表等；专用手动或全自动切换氨纶卷绕头。

采用上海金纬化纤机械制造有限公司设备的进行纺丝的公司有江苏南黄海实业有限公司、保定天鹅氨纶有限公司（二、三、四期工程）、苏州伟丽氨纶有限公司、江苏（云菲）氨纶有限公司（一期工程）、太仓金祥氨纶有限公司、义乌金紫利纺织有限公司、中山新顺特种纤维有限公司、汕头美鑫纺织有限公司、蠡县德润纺织有限公司、汕头鸿湖纺织有限公司、苏州塑化纺织有限公司、汕头新长信纺织有限公司等。

上海金纬化纤机械制造有限公司的纺丝设备还出口叙利亚、土耳其、伊朗。

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