湿法云母粉在涂料的应用
湿法云母粉在涂料的应用
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一．湿法云母粉与干法云母粉的区别 云母是一类结构复杂的水合铝硅酸钾或类似的矿物，品种较多，例如白云母muscovite K2Al4(Y)(OH)4 (Y = Al2Si6O20，下同)、绢云母 sericite K2Al4(Y)(OH)x (x > 4)、金云母 phlogopite K2Mg6(Y)(OH,F)4、黒云母 biotite K2(Mg,Fe)6(Y)(OH)4、钠云母 paragonite Na2Al4(Y)(OH)4 以及含锂、钒、铬等等的品种。一种天然云母常含其它品种，而不同品种云母的理化性质大体相同。氟金云母 fluorophlogopite K2Mg6(Y)F4 是人工合成的。 天然云母常见于花岗岩、伟晶岩等，有极高的化学稳定性和热稳定性，不被酸碱等腐蚀，到500－800℃才失去结晶水，可在500－1200ºC高温下正常工作。云母的最大特点是具有极其完美的片状晶形，数百平方厘米或更大的晶片，可剥至约1微米厚，甚至达到纳米级（极限为约1纳米厚）。这样的晶片举世无双、仅有绝无。这些晶片坚硬而有弹性，晶面光滑如镜而呈现珠光。晶片质地致密，气体、液体不能穿透。晶片能吸收紫外线、反射红外线。云母还具有极高的电阻（1012－15欧姆·厘米）。同时拥有这么多优异性能的物质是罕见的，故云母的应用非常广，如特种电阻、化妆品和户外材料（如外墙涂料）的抗紫外剂、润滑油和油墨的成分、珠光颜料的原料以及涂料、塑料、橡胶等的功能性填料。 用云母矿作原料生产云母粉，目前方法有干法和湿法二种。云母矿的品位一般都很低（20－40 ％），而干法生产没有洗矿，原矿在手工剔除肉眼可见的石块之后直接用于干法磨粉，所以干法云母粉的云母含量取决于矿的品位，纯度变化很大（30－50 ％），不可能制得高纯度的云母粉，产品中大部分是石粉（石英、长石、黏土等的粉末）而不是云母粉。元素分析显示SiO2含量高得惊人（70 ％左右），而K2O很低（3－5 ％）或没有（用滑石粉、高岭土假冒的云母粉）。如果用这样云母粉配制涂料，涂料的质量就会出现大幅度波动。特别是干法生产使用雷蒙磨之类的强力研磨机械，在研磨中，连石英砂之类的极其坚硬的物质都磨成了微米级的粉末，所以云母晶形被严重破坏。即使形成了晶片，由于晶片要比颗粒脆弱得多，所以也被反复折断，微粒径厚比很低（10倍左右），厚度为微米级而不是纳米级。晶片多撕裂、穿孔和表面磨毛等缺陷。这种劣质产品在国外主要用于制作牛毛毡、电焊条、钻井泥浆等，一般不用作功能性填料。再者，由于没有洗矿，产品中铁、铬等元素含量高，催化漆膜的老化，并降低绝缘漆的绝缘等级。由于1吨原矿能生产800－900 kg产品，生产方法又十分简单，所以干法云母粉的生产成本很低。而且，干磨造成的晶形破坏是绝对无法补救的。虽然干法也可以磨得很细（如1250目），但粒度分布通常都很宽（如 < 1到160微米几乎平均分布）。 干磨之后用淘洗来分除部分石粉，也可提高云母含量，但微米级的粉末极难用淘洗来分除杂质，效果很低，纯度只可提高10%－20％。一般也称为“湿法产品”或“半干半湿产品”。 真正的湿法生产的全过程都在水中进行。首先是洗矿，利用浮洗剂和水的作用将云母浮于水面而富集，再用高速离心除去残存的砂子，达到高度纯化的目的。湿法利用水和化学药品的作用，以及温和的机械作用，使云母层层化开，制成晶片极薄、粒径适合的云母粉。然后再漂白脱色、洗涤、水相分级、沉降、过滤、干燥、成粉和检测包装等，得产品。对于化妆品用的云母粉，还要进行脱除有害元素的处理。加工过程非常繁复，但是产品质量优异，纯度达到95 ％以上。由于绝不使用强力机械研磨，工艺条件非常温和，云母晶片未受到任何破坏或损伤，所以晶片完美无缺，绝对没有穿孔和撕裂等缺陷。晶片极薄，厚度达到纳米级，径厚比很高（80－120倍），产品的比表面积比干法产品大几倍。不含有害杂质，粒度分布集中，品质稳定。问题是湿法生产的原料单耗很高（5－6吨原矿 / 吨产品），工艺很复杂，生产周期长，水电和药品消耗也多，生产成本很高。但国际市场上的云母粉一般都用这种技术生产。干法云母粉除非有特殊原因，一般不用作填料。 表1 干法、湿法产品的粒度测试结果（实例）
注：干法产品到160微米才100 ％通过，粒度分布范围比湿法产品宽4倍。
表2 粒径和比表面积测试结果（实例） 单位：微米
注：（1）最高记录超过18 000 cm2 / ml，比干法高4倍半；最高径厚比（日本检测）> 140倍。
表3. 元素组成分析（工业品实例）(%)
干法云母粉不管磨得多少细，由于含有大量石英粉之类杂质，所以比重大，而湿法云母粉则显得疏松而轻。这种由极薄的晶片组成粉体，在水中和溶剂中易于悬浮，如将少量云母粉置于水中，湿法云母粉浮于水面而不易下沉，但干法产品则较易下沉；在配制的涂料中，其沉降速度只有干法产品的几分之一到十分之一，所以这种涂料不宜沉降分层，稳定性远优于使用干法产品者。 二．云母粉在涂料中作用 湿法云母粉微粒（晶片）直径与厚度的比例（径厚比）达到80－120倍，晶片厚度仅数十纳米至一百纳米左右。这样的产品具有高度的遮盖率和紫外吸收功能，在漆膜中能形成高效的阻隔作用，使腐蚀性物质在漆膜中扩散、渗透和迁移的变得极其迂回曲折（屏蔽和迷宫效应），穿透漆膜的时间延长到3倍，从而极大地提高防腐涂料的性能。 1）阻隔作用 漆膜当然更是这样。水、空气中的氧和其它种种腐蚀性物质，以及硫酸、盐酸、烧碱等等，都是分子体积很小的物质，要穿透漆膜，并无多大困难。一旦穿透，就会接触基底（金属和其它材料），将其腐蚀。而要提高漆膜的致密性，办法有二：（1）使用高致密性树脂（漆料、粘结剂），但是这类特种树脂往往很贵，它们的使用收到成本的限制；（2）使用片状填料，阻隔腐蚀性物质的渗透，即使已经渗入，也要防止它们穿透漆膜，让它们每前进一步就必须绕过云母粉晶片，使腐蚀性物质穿透漆膜的途径变得非常曲折迂回，穿透时间大幅度延长。这种阻隔作用也被称作“屏蔽效应”和“迷宫效应”，对于防腐涂料来说，是至关重要的。在使用优质云母粉的情况下（晶片的径厚比至少50倍，最好70倍以上），穿透时间一般延长3倍。由于云母粉填料比特种树脂廉价得多，所以具有非常高的技术价值和经济价值。（还有一个办法是加入腐蚀抑制剂，以便中和掉渗入漆膜的腐蚀性物质，问题是腐蚀抑制剂一旦消耗殆尽，这种作用也就结束了） 总之，使用优质云母粉是提高防腐涂料和外墙涂料等的品质和性能的重要手段。在涂装过程中，云母晶片在漆膜固化前受到表面张力的作用而躺下，自动形成互相平行、而且与漆膜表面也平行的结构。这样的层层排列，其取向正好与腐蚀性物质穿透漆膜的方向相垂直，阻隔作用的发挥最为充分。问题是云母粉的片状结构必须完美，国外工业企业的内定标准是其径厚比至少应当达到50倍，最好在70倍以上，否则效果就不理想，因为晶片越薄，单位填料用量所形成的有效阻隔面积也就越大，相反，晶片太厚的话，就无法形成多少阻隔层，而颗粒装的填料则根本没有这种作用。还有，如果云母晶片有穿孔、撕裂，也会严重影响这种阻隔作用（腐蚀性物质容易漏过去）。云母粉晶片越薄，单位填料量形成的阻隔面积越大，粒度适中（不宜追求过分细），效果就越好。 许多专利文献提及可使用云母粉、滑石粉、高岭土等许多填料，用量的范围也拉得很大（如2－90％），这无非是为了扩大专利权的覆盖范围，并掩盖技术秘密和技术诀窍。滑石粉、高岭土等的径厚比仅仅2－6倍，即使是干法云母粉，其径厚比也只有10倍左右，远远达不到50倍或70倍的要求，没有工业应用价值。真正有工业意义的片状填料，实际上就是湿法云母粉。 2）改善漆膜的物理机械性能 众所周知，使用片状和纤维状填料的复合材料具有许多优异的性能，如分散应力、提高冲击和拉伸强度、改善尺寸稳定性和抗变形性，以及改变许多物理模量等等，其机制如同混凝土中的钢筋，有关原理已广为人知。总之，使用湿法云母粉可以改善漆膜的一系列物理机械性能。其中的关键是填料的形态学特征，即片状填料的径厚比和纤维状填料的长径比，颗粒装填料如同混凝土中的沙石，起不到钢筋的增强作用。 3）提高漆膜的抗磨性能 树脂本身的硬度都有限，而不少填料的强度也不高（如滑石粉）。相反，云母是花岗岩的成分之一，其硬度和机械强度很大。所以，涂料中加入云母粉作填料，其抗磨性能可明显提高。车用涂料、路面涂料、机械防腐涂料、墙面涂料等偏爱使用云母粉，即是此理。 4）绝缘性能 云母具有极高的电阻（1012－15欧姆 · cm），本身就是最优异的绝缘材料。用云母粉来提高漆膜的绝缘性能是广为人知的技术，故不予多说。很令人感兴趣的是，它与有机硅树脂或有机硅硼树脂的复配物，遇到高温时转化为机械强度和绝缘性能良好的陶瓷性物质，因此用这类绝缘材料制成的电线、电缆，即使在火灾中烧毁之后，仍然保持原有的绝缘状态。这对于矿井、隧道、特殊建筑物、特殊设施等，是非常重要的。 5）阻燃 云母粉是很有价值的阻燃填料，如果配合有机卤阻燃剂，可制得阻燃性和防火性涂料。 6）抗紫外、红外线性能 云母具有优异的屏蔽紫外线和红外线等的性能。所以在户外用涂料中添加湿法云母粉，就可以大幅度提高漆膜的抗紫外线性能，延缓漆膜的老化。它的屏蔽红外线的性能被用于配制保温、隔热材料（如涂料）。 7）减少沉降 如上所述，湿法云母粉的悬浮性能非常优异。它是极薄的微小晶片，能长久地悬浮于介质中而不会沉降分层。所以，用云母粉代替容易沉降的填料时，涂料的储存稳定性明显上升。 8）热辐射和高温涂料 云母有良好的红外辐射能力，如与氧化铁等配合，可以造成优异的热辐射效果。最典型的例子就是在航天器涂料中的应用（使向阳面的温度降低数十度）。许多加热原件的涂装，以及高温设施的涂装，都需要用含有云母粉的特种涂料。这类涂料可以在极高温度下工作，如1000℃左右，此时钢材已经红热，但是涂料安然无恙。 9）光泽作用 云母有良好的珠光性光泽，因此，使用大粒径薄片状云母粉产品时，可赋予材料如涂料以光泽、闪光或反光。相反，极细微的云母粉可在材料内造成反复的相互反射的作用，从而产生消光效应，因此使用小粒径云母粉产品时产生消光作用。 10）隔音减震作用 云母能显著改变材料的一系列物理模量，形成或改变材料的粘弹性。这类材料高效率地吸收振动能量、削弱震动波和声波。另外，震动波和声波在云母晶片之间形成反复反射，也造成削弱其能量的作用。故湿法云母粉也被用来配制消声、隔音、减振涂料。 |
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