白炭黑生产工艺及应用综述
白炭黑生产工艺及应用综述
韩秀山，许家亮
\（浙江三鼎科技有限公司，浙江绍兴，312071）
白炭黑即水合二氧化硅，是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅，高纯者SiO2达99.8%，质轻，原始粒径 ＜0.0003ｍｍ。比重2.319～2.653。熔点1750℃。
白炭黑经典的制造方法分三类：气相法、沉淀法和离解法。工业上制备方法无外是这三种方法的组合或改良。
1气相法
1.1气相法白炭黑生产工艺
气相白炭黑是硅的氯化物四氯化硅或三氯一甲基硅烷在空气和氢气混合气流中经高温水解生成的一种无定型粉末，往往是球形颗粒，表面带有羟基和吸附水，粒径在7~ 40nm之间，比表面积大，化学纯度高， SiO2＞99.8。气相白炭黑根据是否进行过表面处理可分为亲水型和疏水型，根据比表面的大小又可分为不同的型号，广泛的应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。气相白炭黑是硅的氯化物四氯化硅或三氯一甲基硅烷经高温水解生成的一种无定型粉末，往往是球形颗粒，表面带有羟基和吸附水，粒径在7~ 40nm之间，比表面积大，化学纯度高。气相白炭黑根据是否进行过表面处理可分为亲水型和疏水型，根据比表面的大小又可分为不同的型号。
国内气相白炭黑市场几乎被国外的几个大公司如迪高萨、卡博特、瓦克所垄断，我国仅有几套小规模装置，如广州吉必时科技实业有限公司在吸收消化国外先进技术的基础上，进行大胆的技术创新，率先在国内建成了一条利用有机硅副产物生产气相白炭黑的生产线，单机年产量达到500吨，目前有四个型号的亲水型产品；吉林化工研究院用有机硅单体副产生产气相白炭黑等。国外气相法白炭黑单套装置能力都在４０００吨／年以上，美国Ｃｏｂａｔ公司单套装置规模最大可达９０００吨／年。国外气相法白炭黑品种全、牌号多。美国Ｃｏｂａｔ公司非处理型气相法白炭黑共有十多个品种（包括３个压缩品种），处理型白炭黑主要有ＴＳ－７２０，ＴＳ－６１０，ＴＳ－５３０。与之相比，我国亲水性白炭黑系列牌号少，改性白炭黑系列刚刚起步发展，气相法白炭黑单套装置能力和品种牌号与世界先进水平相比有差距。但我国已攻克世界级化工课题—-纳米白炭黑技术，打破了德、美、日等少数发达国家在这一领域的垄断地位。华东理工大学的教育部超细材料制备与应用重点实验室与上海氯碱股份公司共同承担完成的 “纳米二氧化硅气相燃烧制备技术与设备研制”成功开发和推广将形成10亿元产值，有效推动我国有机硅等行业的发展。
2004年2月中国蓝星(集团)总公司和美国卡博特公司的代表在合资经营的合同文本上签字，双方将投资约3000万美元建设中国最大世界一流的气相二氧化硅生产厂——卡博特蓝星(江西)化工有限公司。2005年建成，规模为5000吨/年。
1.2气相白炭黑应用
气相白炭黑广泛的应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。
1.2.1在硅橡胶中的应用
气相白炭黑大量的应用于室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶，它们往往是以附聚体的形式分散在基体中形成三维的网状结构，和硅橡胶基料的接触面大，在硫化过程中形成的交联点多，从而对硅橡胶起到增稠和补强作用。气相白炭黑形成的三维网状结构具有相对稳定性，处于一种”弹性”的状态，在外力的作用下，会暂时受到破坏，使体系的粘度降低，呈现良好的流动性；当外界的剪切力撤除后，三维网状结构会迅速恢复，保持住受力前的状态，使体系具有良好的触变性。另外，由于气相白炭黑的粒径很小，颗粒又呈球形，分散在基料中形成均匀的体系时，往往具有良好的光学性能，可做出白色透明的硅橡胶制品。用气相白炭黑为填料生产的室温硫化酸性硅酮胶，具有宽广的稠度范围和有效的硫化性能，对各种涂有底漆或不涂底漆的基材均呈现优良的粘接能力，在常温下具有优异的储藏稳定性，广泛的应用于建筑行业。
1.2.2在油漆和涂料中的应用
在液态涂料和油漆中，气相白炭黑兼有流变助剂、防沉剂、助分散剂、消光剂的功能。在配方中加入气相白炭黑，可以控制体系的流变性和触变性，既防止涂料和油漆在施工过程中的流挂现象，又可保证涂层厚薄均匀，获得高品质的涂刷效果。气相白炭黑在液态涂料和油漆中，能够提高颜料和填料的悬浮性，改善颜料的分散性，从而有效的防止颜料和填料在体系中沉降，使其具有良好的储存性。颜料绝大多数是以原生粒子的附聚体和聚集体混合形式存在的，在体系中加入气相白炭黑能将这些大小不一的原料粒子分散为更细小的粒子或原生粒子，使他们不再聚集或絮凝形成稳定的分散体系，这样就不会出现絮凝、返粗、沉降、颜色漂移、光泽降低，着色力及遮盖力下降等缺陷。气相白炭黑作为消光剂，其作用是调整漆膜的表面光泽，并赋予漆膜表面良好的滑腻感。另外，气相白炭黑用于油漆和涂料体系中，能够提高涂层的抗刮擦和耐磨性能，加强了防腐蚀的作用。
粉末涂料中也常常用到气相白炭黑。在粉末涂料中，气相白炭黑可以改善粉末涂料的自由流动，防结块和流化特性。这是由于气相白炭黑的超细粒子能够在粉末涂料相对较大的粒子之间自如的移动，在粉末粒子的表面好似形成了一层”涂层”，这层气相白炭黑具有润滑的作用，通过物理间隔使得粉末粒子能够灵活地移动；另一方面，由于水的表面张力能在粉末粒子相互接触时，依靠水分子间的微弱作用力使粉末团聚结块，加入亲水型的气相白炭黑就能够吸收粉末粒子表面的水份，防止粉末涂料团块的出现。气相白炭黑的这种自由流动和防结块特点还可以提高粉末涂料喷涂的流化性能。
1.2.3在塑料和不饱和聚酯树脂中的应用
气相白炭黑也常常应用于塑料和弹性体以及不饱和聚酯树脂中。在塑料的混炼中加入传统的填料外，再加入少量的气相白炭黑，就会产生明显的补强作用，大大提高材料的硬度和机械性能，从而改善加工工艺和制品的性能。而在不饱和聚酯树脂中加入少量的气相白炭黑可以赋予树脂极佳的透明度和优异的物理性能，这些特性都有助于提高下游制品的质量。
1.2.4在其它方面的应用
气相白炭黑是一种重要的无机化工原料，在工业发展中有着不可替代的作用，除了传统的应用行业外，还必将应用于新的领域，但由于其价格较高，往往限制了其更加广泛的应用，如在橡胶行业中目前还是大量的使用沉淀白炭黑。
2沉淀法
沉淀法就是将水玻璃与硫酸或盐酸作用，生成硅酸，再分解而制得白炭黑。它属于含水二氧化硅，SiO2 90%左右，市场需求量大，主要用于作橡胶补强填料。我国白炭黑各生产厂主要用这种方法生产白炭黑。
沉淀法白炭黑所用原料水玻璃又名泡花碱，无色、青绿色或棕色的固体或粘稠液体。是由硅石（石英砂）、纯碱（或土碱）在熔化窑炉中共熔、冷却、粉碎制得，其燃料为煤、天然气、煤气均可。水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种，通常所使用的是干法生产固体水玻璃，再经溶解转变成所需规格的液体水玻璃，其转换率为1∶2.5。生产水玻璃的原料为石英砂、纯碱，将二者按一定比例混合送至反射窑炉中，经高温煅烧溶化炉水淬后包装即为固体水玻璃。固体水玻璃有利于运输、贮存。将固体水玻璃在一定温度、压力下将其溶化成液体即为液体水玻璃。
化学反应式为：Na2CO3 ＋ SiO2 — Na2SiO3 ＋ CO2 ↑
石英砂、纯 碱 → 混合→煅烧→水淬→固体水玻璃→经溶化→液体水玻璃
沉淀法的生产技术、设备简单，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗料表面水性经基健合成严重，削弱了产品的结合力。二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下进行了晶种处理的改量技术。采用二次结晶新工艺，可以全自控工业化生产。其Si02含量在94％以上，双表面积达269—320m2／克，粒径最粗为1000目，最细可达纳米级。
上海九琛精细化工有限公司高分散无凝胶白炭黑批量生产，标志着我国规模最大的高分散无凝胶白炭黑生产基地的建成。该项目总投资达1.7亿元，首期生产目标为年产4.5万吨，全部建成后可年产10万吨，超过了日本最大的白炭黑生产企业的产量，成为技术领先、规模居亚洲之最的大型精细化工生产基地。新产品拥有全部自主知识产权。
沉淀法白炭黑广泛用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂（聚脂树脂、弹性聚氨脂）的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等行业。同时用作聚丙烯、无毒聚氯乙烯塑料薄膜的开口剂和食品、农药医药的防结块剂和载体。
3离解法
3.1非金属矿法
用非金属矿制取白炭黑所用原料有硅藻土、蛋白土、蛇纹石、膨润土、高岭土、硅灰石、石英砂、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、锆英石、煤矸石、黄磷矿等。利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。
用粘土矿物煅烧转化也可制备白炭黑。
由非金属矿先制取水玻璃，再由水玻璃制取白炭黑的技术仍是沉淀法。
第三军医大学研究成功用硅藻土生产白炭黑和聚铝的无污染先进技术。
浙江广科化工有限公司、吉林省临江市业柱化工有限公司用硅藻土生产白炭黑 。
3.2禾本科植物法
以稻壳、谷壳灰为原料制取白炭黑。利用稻壳、谷壳灰生产的白炭黑介于沉淀法和气相法中间。它的成本不但远远低于气相法，而且也低于沉淀法；它的质量远远高于沉淀法，却接近气相法。
如果以稻壳、谷壳灰为原料，经碱浸后得水玻璃，水玻璃与酸反应得沉淀物，经过滤、水洗、干燥得白炭黑，此技术仍是沉淀法
宜宾五粮液集团精细化工有限公司是是国内唯一一家用植物生产白炭黑(二氧化硅)的厂家，年产白炭黑4000吨.
3.2副产品回收法
用黄磷炉渣可制取白炭黑。
用氟硅酸钠可制取白炭黑。
由磷肥厂副产四氟化硅一步水解法可制取白炭黑。
用煤灰可制取白炭黑。
利用生产NaF的副产SiO2可制备白炭黑。
利用生产净水剂废渣2可制备白炭黑。
利用废硅溶胶可制备白炭黑。
作者简介：韩秀山（1963-），男，工学硕士，高级工程师，主要从事医药级蒙脱石、纳米蒙脱石、白陶土等项目研发及生产，现为浙江三鼎科技有限公司总工程师，中国非金属矿协会专家委员会委员，全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员。hxs388@126.com，13221596738
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