纳米高岭土在橡胶中的应用
纳米高岭土在橡胶中的应用
韩秀山
（浙江三鼎科技有限公司，浙江绍兴，312071）
高岭土是由一层Si-O四面体片和一层A1-(O，OH)八面体片组成的1:1的层状结构，层间不含可交换性阳离子，层间由氢键联结，晶片表面呈电中性，具有低的粘度、良好的流动性和分散性。
根据纳米材料的定义：至少有一维方向尺寸位于1-100nm的材料，即可称为纳米材料。高岭土粉体由提纯、剥片、表面改性以及粉碎的工艺可制备成纳米高岭土（Nano-Kaolin），晶片平均厚度20-50nm，平均直径300nm，可广泛应用于橡胶工业。纳米高岭土原料的化学成分比较接近高岭石的理论值，属环境友好材料，无毒性以及重金属含量均符合环保要求，其使用不会对环境造成负面影响。
目前，纳米高岭土（Nano-Kaolin）的生产和研究单位据资料报道有厦门紫金科技股份有限公司和山东枣庄三兴高新材料有限公司，其中山东枣庄三兴高新材料有限公司目前是世界上第一条纳米高岭土生产线，采用中国矿业大学（北京）的专利技术，已达到规模化工业生产，生产的产品被国际高岭土专家称为“世界上颗粒最细的高岭土之一”，用于橡胶的产品牌号有NK80（硅烷活化处理）、NK70（耦合剂活化处理）、NK85。NK80、NK70用于轮胎内胎、球胆、橡胶制品，具有良好加工性能、超高气密性、良好力学性能；NK85用于橡胶制品可代替国外高端产品N85。
纳米高岭土（Nano-Kaolin）应用于橡胶领域可以代替目前主流补强剂白碳黑，提供高力学性能以及自己独特性能，具有白度高、粒度细、分散性好以及与高分子化合物相容性好等特点，因成本低、易于操作已经被应用于丁苯、顺丁和天然橡胶中，结果表明可以赋予橡胶优良的力学性能、阻隔性能和热稳定性。特别是在 弹性、抗屈挠、尺寸稳定性、阻隔性能、扯断伸长率、压缩变形 等性能方面具有相当优势。由纳米高岭土在丁苯橡胶和天然橡胶中分散性透射电子显微镜照片可看出高岭石在橡胶基体中分散良好，基本上成单个片状颗粒分散，很少有集合体或凝聚体的形式，，片层厚度为20-50nm，其平均直径为300nm，这表明高岭石片状粒子在橡胶基质中达到了纳米级的分散和接触。同时，高岭石晶片在橡胶基质中基本上成定向性排列，这对改善纳米高岭土／橡胶复合材料的拉伸性能和阻隔性能有重要贡献。
1纳米高岭土（Nano-Kaolin）生产工艺
高岭土主要矿物成分为微细的无序高岭石和石英，次要矿物和微量矿物有纤磷钙铝石、伊利石、伊／蒙间层矿物、绿泥石，硬水铝石、钛铁矿、锐钛矿、金红石等。高岭土原料经过粗碎、提纯、剥片、表面改性以及粉碎加工处理后，高岭石的含量达到97％以上，次要矿物可降低到2％以下，白度可提高到88％。获得的纳米级分散的高岭石小于0.5um颗粒可达90％以上，平均粒径为0.3um。在高倍扫描电镜下，高岭石呈单个的自形六方薄片状，径厚比在20：1和50：1之间，高岭石薄片的厚度在50-20nm之间，平均直径为300纳米。利用氮吸附法测得纳米高岭土的比表面积为32m2／g，而一般高岭土的比表面积在10-15 m2／g之间。比表面积与高岭石粒度密切相关，粒度越小，比表面积越大。高岭土原料的堆积密度为0.3g／cm3，而经过各种加工处理之后的纳米高岭土的堆积密度为0.06g／cm3-0.07g／cm3，仅为原料的1／5，体积明显增大，纳米高岭石具有更好的分散性。
目前，机械化学剥片法已用于工业化，是现代纳米插层技术和传统机械破碎方法的有效结合。主要特点有：①插层、剥离、膨化，工艺参数易于控制，插层剂可回收，无环境污染，产品一次性产出无需分级。
2纳米高岭土的应用领域
纳米高岭土可用于各种橡胶制品，显著提高其机械物理性能，同时降低其生产成本。特别是在弹性、抗屈挠、阻隔性能和扯断伸长率方面具有优势。在顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶中优于白碳黑的补强性能，在丁苯橡胶中接近于白碳黑的补强性能。适合在轮胎胎侧胶、内胎、高尔夫球橡胶、胶丝、丁腈密封橡胶、鞋底橡胶、胶辊、胶棒、输送带橡胶等产品中应用。
在力学性能方面，在橡套/绝缘电缆所用的三元乙丙橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶中能够与当前主流的补强材料白碳黑、碳黑接近。其电性能则远超其他材料，可以与煅烧高岭土相媲美。纳米高岭土应用于橡胶电线电缆，可以达到高力学性能和高电性能的结合。
（1）橡胶密封件和抗震件领域：
在汽车/摩托车密封件、O型圈等产品中，可降低产品压缩变形、提高力学性能，可以完全或者取代大部分主流补强剂白碳黑。同时提高产品的尺寸稳定性。此领域，纳米高岭土的性能可超越白碳黑。
（2）鞋底领域
在各类型高级鞋底中，其性能不亚于白碳黑，从价格和性能优势可以代替白碳黑产品。此外可以高份数填充而不影响产品力学性能和硬度，弹性优越。
（3）轮胎领域
在提供优良力学性能的同时，也可以提供高阻隔性能，增强气密性能，力学性能优越。特别在天然胶内胎中，可显著提高其气密性。
3纳米高岭土在与白碳黑的性能对比
纳米高岭土在常用橡胶电缆胶种中与白碳黑的性能对比见表1。
表1 纳米高岭土在常用橡胶电缆胶种中与白碳黑的性能对比
|
性能对比 |
天然橡胶 |
三元乙丙橡胶 |
丁苯橡胶 |
|||
|
指标 |
T |
NK |
T |
NK |
T |
NK |
|
邵尔硬度 |
86 |
64 |
78 |
56 |
76 |
54 |
|
扯断伸长率/% |
445.6 |
566.4 |
560.8 |
622.4 |
740 |
746.4 |
|
拉伸强度/MPa |
13.34 |
17.19 |
16.78 |
26.85 |
17.62 |
16.53 |
|
300%定伸强度/MPa |
8.8 |
4.87 |
6.31 |
7.07 |
4.23 |
3.86 |
|
500%定伸强度/MPa |
|
11.32 |
13.72 |
17.74 |
8.45 |
6.25 |
|
撕裂强度/KN/m |
58.95 |
34.61 |
35 |
42.85 |
46.87 |
39.25 |
|
弹性/% |
52 |
49 |
46 |
57 |
41 |
50 |
注：T代表白碳黑、NK代表纳米高岭土
纳米高岭土与白碳黑在顺丁橡胶、三元乙丙和天然橡胶中补强性能比较见表2。
表2 纳米高岭土与白碳黑在顺丁橡胶、三元乙丙和天然橡胶中补强性能比较
|
测试项目 Properties |
顺丁橡胶(BR) |
三元乙丙(EPDM) |
天然橡胶(NR) |
|||
|
白碳黑 (PS) |
纳米高岭土(NK) |
白碳黑 (PS) |
纳米高岭土(NK) |
白碳黑 (PS) |
纳米高岭土(NK) |
|
|
邵尔硬度(Hardness) |
77 |
42 |
86 |
64 |
78 |
56 |
|
扯断伸长率/%（ER） |
260.8 |
796 |
445.6 |
566.4 |
560.8 |
622.4 |
|
拉伸强度/Mpa(TS) |
5.75 |
7.48 |
13.34 |
17.19 |
16.78 |
26.85 |
|
300%定伸强度/Mpa(ES) |
- |
1.45 |
8.80 |
4.87 |
6.31 |
7.07 |
|
500%定伸强度/Mpa(ES) |
- |
2.04 |
- |
11.32 |
13.72 |
17.74 |
|
撕裂强度/KN/m(TRS) |
36.14 |
19.31 |
58.95 |
34.61 |
35 |
42.85 |
|
弹性/%(El) |
48 |
58 |
52 |
49 |
46 |
57 |
纳米高岭土在丁苯橡胶中的补强性能及对比见表3。
表3 纳米高岭土在丁苯橡胶中的补强性能及对比
|
补强剂 Reinforcing agents
|
伸长率/%(ER) |
拉伸强度/Mpa(TS) |
300%定伸强度/Mpa(ES) |
500%定伸强度/Mpa(ES) |
撕裂强度/KN/m (TRS) |
裂口六级曲挠次数/万次 (RTY) |
弹性/%(El) |
|
纳米高岭土（NK） |
746.4 |
17.53 |
4.19 |
6.25 |
35.25 |
311 |
50 |
|
通化白碳黑(PS) |
740.0 |
17.62 |
4.23 |
8.45 |
46.87 |
340 |
41 |
|
碳黑(N330,CB) |
484.0 |
27.58 |
15.2 |
- |
56.07 |
10.5 |
45 |
|
一般高岭土kaolin |
312 |
3.6 |
3.4 |
- |
22.8 |
|
|
4纳米高岭土与煅烧高岭土的性能对比
纳米高岭土与EPDM高压电缆料用煅烧高岭土的性能对比见表4。
表4 纳米高岭土与EPDM高压电缆料用煅烧高岭土的性能对比
|
纳米高岭土与煅烧高岭土对比配方 |
纳米高岭土与煅烧高岭土性能对比 |
||||||||
|
对比配方 |
1# |
2# |
3# |
4# |
力学性能对比 |
1# |
2# |
3# |
4# |
|
EPDM |
100 |
100 |
100 |
100 |
300%定伸强度/ Mpa |
1.89 |
4.37 |
2.95 |
4.95 |
|
ST-AC |
1 |
1 |
1 |
1 |
扯断强度/ Mpa |
2.75 |
6.4 |
3.78 |
7.64 |
|
白油 |
5 |
5 |
5 |
5 |
伸长率％ |
344 |
324 |
320 |
332 |
|
ZnO |
4 |
4 |
4 |
4 |
永久变形％ |
6 |
8 |
8 |
14 |
|
AO-50 |
1 |
1 |
1 |
1 |
撕裂强度KN／m |
22.5 |
36 |
27 |
45 |
|
OK-1900 |
1 |
1 |
1 |
1 |
邵尔硬度 |
63 |
60 |
71 |
66 |
|
纳米高岭土 |
|
80 |
|
120 |
弹性模量 |
6.58 |
10.7 |
11.68 |
11.59 |
|
煅烧高岭土 |
50 |
|
80 |
|
磨耗体积cm3 |
/ |
1.53 |
4.88 |
1.65 |
|
DCP-40C |
7 |
7 |
7 |
7 |
比重g/cm3 |
1.09 |
1.17 |
1.18 |
1.34 |
5纳米高岭土可提高橡胶气密性
天然橡胶是球胆、高性能内胎的重要原料，其综合性能优异但是气密性要远低于其他橡胶，尤其是IIR。气密性的不足大大限制了NR在高气密性领域的应用。
纳米高岭土在天然橡胶中，可以大大提高其气密性能，从而拓展天然橡胶的应用范围。尤其在轮胎行业，在NR的气密性方面有了跨越式样的突破。同时可赋予体系良好的力学性能，大大提高天然橡胶中的应用价值。当纳米高岭土，填加量为20phr，NR透气率已经稳步降低。纳米高岭土可使NR提高气密性2倍以上，而且填加量不影响NR体系力学性能，根据实验证明，在NR中，纳米高岭土的力学性能全面超越白碳黑。而阻隔性能则是其他主流补强剂所不具备的。
在球胆、内胎中可以单独使用纳米高岭土作为体系补强材料（可以提供超越白碳黑，接近碳黑的性能），加入40-60phr，可以使体系的力学性能、加工性能、气密性能达到最佳平衡。
在球胆、内胎中可以使纳米高岭土与碳黑、白碳黑共同使用（建议比例为纳米高岭土：碳黑/白碳黑为2-3：1），既可以降低碳黑/白碳黑使用量，也可以达到性能与气密性能的最佳平衡。
丁基橡胶是阻隔性能最为优越的橡胶，被广泛用于轮胎内胎、子午线轮胎气密层以及部分球胆领域。而丁基橡胶，纳米高岭土能够使其卓越的阻隔性能更进一步，使IIR的阻隔性能突破现有技术，使IIR气密性产品性能超越颠峰。IIR本身就具有十分优异阻隔性能。加入纳米高岭土，即使少量加入10phr，也能使IIR的气密性提高3倍以上； 纳米高岭土可以使IIR的气密性提高4-5倍。同时利用纳米高岭土的高补强性性能赋予体系良好的性能。
作者简介：韩秀山，工学硕士，高级工程师，先后从事过高吸水性树脂、改性膨润土、异丁烯、聚异丁烯、叔丁苯、磷酸三辛酯、聚氨酯、PP、PVC、MTBE、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、熔纺氨纶切片、纳米蒙脱石等项课题的研究及生产，获省级科技进步奖4项。通联方式：13221596738，hxs2000@sina.com
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