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我国熔融氨纶和氨纶切片发展前景好

韩秀山，许家亮

（浙江三鼎科技有限公司，浙江绍兴，312071）

          氨纶是一种具有高弹性的高档化学纤维，以其优良的性能使织物穿着舒适,能适合身体部位的弯曲的需要,使服装对身体的束缚力很小,同时织物还有很好的防皱性、皱折定型能力永久不变。被广泛用于带有弹性功能的纺织、针织产品。如袜子、泳装、女士内衣、束身衣、体型服、毛衫、保暖衬衣、弹力牛仔布、精纺面料，以及医疗用弹性绷带、创可贴等等。氨纶的学名为聚氨酯弹性纤维，美国称为Spendex。产量居世界首位的美国杜邦公司生产的氨纶商标为Lycra （莱卡）,我国商品名即称为氨纶。

熔融氨纶生产工艺是氨纶四种纺丝方法（溶液干法、溶液湿法、熔融挤出法和化学反应法）之一，具有工艺流程简单、设备投资低、生产效率高等优点，纺速一般可达到400－１２00m／min，并易于实现氨纶的细旦化，在生产过程中无须使用溶剂，是最为经济和对环境最为友善的氨纶生产技术。熔融氨纶生产工艺最初由日本的日清纺公司于1967年开发成功，该公司向市场推出了商标为 “Mobilon” 的熔纺氨纶产品，其工艺灵活、投资费用低、无污染的优点受到欢迎。

1熔融氨纶的优势越来越受欢迎

目前，氨纶生产的两大主流工艺方法即干法和熔融法。熔融法工艺生产氨纶，则是近年来发展起来的新技术，它以设备投资少、投产周期短、生产流程简单、产量高、成本低、尤其是无污染等优势受到人们的普遍关注，成为各大厂商竟相研究、开发、投资的热点。干法工艺生产的氨纶纤维具有优秀的物理特性，用于各种高档纺织品及针织品。但由于此种工艺方法所需生产厂房、场地、设备及工艺处理投资巨大，势必造成生产成本过高，还有一个至关重要的问题，就是环保。干法氨纶工艺要求在一种具有有机溶剂（DMF）或(DMAC)的环境条件下成丝，此溶剂极易挥发，对周围环境构成污染，对有接触人员的身体器官（肝脏）构成危害。同时，干纺氨纶丝的表面必然还附有微量溶剂残留物，所以在发达国家已明令禁止用干法氨纶生产与人体皮肤有接触的内衣产品。

一些发达国家，尤其是欧州和美国、日本，为保护本国、本地区的环境不受污染，已不再发展干纺氨纶，原企业或停产、或外迁、或转让。在美国本土境内就已没有干纺氨纶企业，我国早已明令不再审批干纺氨纶项目兴建。仅此从环保角度出发，干纺氨纶的发展就越发受到限制。而熔纺氨纶的生产工艺不需溶剂、无任何排放物和残留物，环保安全，在国际上称之为绿色氨纶，所以，其发展前景被普遍看好。

 　　熔纺氨纶与干法氨纶的技术经济比较见表１。

表１　熔纺氨纶与干法氨纶的技术经济比较

2熔纺氨纶生产规模日益壮大

我国熔纺氨纶产能比例在提高，干法氨纶比例在下降。2003-2004年期间，我国熔融纺丝氨纶纤维生产厂家只有8家，如江苏南黄海实业股份有限公司（2000 t／a）、海宁新高纤维有限公司（1000 t／a）、海安宏发特种化纤厂（500 t／a）、张家港昌源氨纶机械贸易有限公司（300 t／a）、张家港惠泰化纤有限公司（100 t／a）、大连合成纤维研究所（1000 t／a）、中山新顺特种纤维有限公司（1000 t／a）、江苏常熟氨纶厂（深圳新纶公司自行设计研制，100 t／a）等，生产能力仅达6000 t／a。目前，我国熔融纺丝氨纶纤维生产厂家已发展为30家, 生产能力达20200 t／a。我国熔纺氨纶厂家生产能力情况见表2。

表２　我国熔纺氨纶厂家生产能力

目前,我国氨纶总产能约为21万吨,预计到2010年氨纶总产能将达到25万吨。其熔融纺比例有所提高，从2003-2004年的6%提高到目前的9.5%,略高于平均增速(5.6%)。

    目前，熔纺氨纶在个别性能指标方面还不如干法氨纶，但在中低档弹性织物的使用领域中完全可取代干法氨纶。由于熔法氨纶生产设备投资少、成本低、纺速高、无污染、能耗低等优点极具竞争力，在短期内还将得到较大发展。

3氨纶切片生产技术日益成熟

纤维级聚氨酯切片（采用一步法合成的纤维级热塑性聚氨酯粒子）是熔融纺丝氨纶的原料，是线性聚醚（酯）型热塑性聚氨酯弹性体（TPU），主要采用一步法工艺生产，即将二异氰酸酯、聚醚（酯）二醇、扩链剂、助剂等经计量后直接加入双螺杆反应器中聚合而成。纤维级聚氨酯切片，经干燥、熔融、计量、纺丝、卷绕、上油、平衡等工序，即得到熔融纺丝氨纶产品。最初熔融纺丝氨纶产品在弹性回复率、耐热性等方面还不如干纺氨纶，但随着纤维级聚氨酯切片技术生产日益成熟及熔融纺丝技术的完善，熔融纺丝氨纶产品已可和干纺氨纶产品相媲美。

    首先TPU的性能（耐热性、耐水解性）得到改善，日本大赛璐公司选用聚己内酯二醇作为合成TPU的起始原料，从而提高了TPU的耐水解性能。日本的可乐丽公司选用聚碳酸酯二醇为原料，制备出耐热性优良的TPU。制成的纤维产品的断裂强度达1.0～1.3 cN／dtex，断裂伸长率400％～550％，弹性回复率80％～93％。日本的钟纺公司则是采用在TPU熔体中加入预聚体的方法来改善纺丝加工条件和成品的力学性能。具体方法是将TPU切片经螺杆挤出机熔融，在其出口处加入由二异氰酸酯和聚酯或聚醚二醇反应而成的预聚体，经静态混合器均匀混合后再进行纺丝。加入预聚体的作用一方面可降低TPU切片的熔化温度，使纺丝可在较低的温度下进行；另一方面，预聚体中的异氰酸酯基在纤维成形过程中，能在TPU大分子间形成化学交联，从而提高纤维的力学性能。所得纤维的强度可达1.38～1.51 cN／dtex,断裂伸长率450～550％，在190℃时的弹性回复率仍可保持在40～70％。目前这种方法已在氨纶熔融纺丝中被普遍使用。然而，这种带有异氰酸酯基的预聚体的贮存稳定性差，即活性极大的NCO基团很容易失去活性，从而无法起到化学交联的作用。一种改进的方法是采用酚、醇等化合物先将预聚体中的异氰酸酯基封闭，在纺丝的温度下，这种封闭的预聚体将会重新活化，起化学交联的作用。采用芳香族二醇扩链剂，则可进一步提高纤维级聚氨酯切片耐热性。扩链剂为1.4丁二醇时，加入了约5％的交联剂，交联剂为异氰酸酯基封端的脂肪族聚酯低聚物，经化学交联处理后，纤维的回弹性能可显著改善。改善熔纺氨纶的性能，除了前面提到的选择耐热性好的TPU原料、采用纺丝过程中的化学交联等手段之外，还可在氨纶熔融纺丝成形过程的优化方面大做文章。如严格控制切片含水率，一般要求切片含水率（质量分数）低于100×10 ^—6。

国外可生产氨纶切片的企业有7家，如美国的Goodrich公司，日本的“钟纺公司”、“日清纺公司”、“可乐丽公司” 、“明星企业”，德国的BASF、“伊文达—菲瑟公司”。

目前国内所有熔纺氨纶企业所用氨纶切片均是德国巴斯夫和美国诺誉的产品。

我国对氨纶切片的研究有成果应是在九十年代，陶宇教授研究开发了氨纶树脂(氨纶切片)的合成和熔融法纺氨纶新的生产工艺技术，并获得了国家发明专利，受到了国内的高度重视。 后利用该专利技术在锦州天工公司建成一套1300吨/年氨纶切片的工业装置，并一次试车成功但其氨纶切片试纺成功是锦州大邦化工有限公司完成的。2003年4月19-21日，锦州大邦化工有限公司1300t/a熔纺氨纶切片生产线生产的熔纺氨纶切片产品（A、B两个牌号）在大连合成纤维研究所纺丝获得成功。

锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片纺丝是在大连合成纤维研究所4部位熔纺氨纶纺丝机上进行的，A、B两个牌号的熔纺氨纶切片在适合的纺丝温度及添加适量的交联剂（5196，制造商Hyperlast）的条件下均可正连续纺丝，所纺得的氨纶丝经大连市化学分析中心检测合格，大连合成纤维研究所认为：锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品性能稳定，具有比较优良的可纺性。锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品所纺氨纶丝物性指标见表3。

表3  锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片所纺氨纶丝物性指标

此后，冯鹰将此技术申报了国家专利(CN 1515706，氨纶切片的生产装置及其制备的氨纶切片的应用方法) ，该专利为一种氨纶切片的生产装置及其制备的氨纶切片的应用方法，该生产装置包括通过管路连接的储料罐、高速混合罐、双螺杆挤出机、水下造粒机、脱水机、干燥器和储料仓，其中原料高分子二醇和二异氰酸酯的储料罐分别通过带有计量泵的保温料罐与高速混合罐连接，高速混合罐连接的带有计量泵的预反应罐与带有计量泵的扩链剂保温料罐共接于分段控温的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机与水下造粒机之间顺序连接增压泵和融体过滤器。采用该生产装置可制备热性能良好的生产原料氨纶切片及采用将其在熔融纺丝过程中，加入与之相匹配的交联剂进行应用，并且操作方便，显著简化氨纶生产工艺，减少设备投资和降低生产成本，明显改善生态环境和工作条件，提高纺丝质量。

 此后，冯鹰用此技术在吉林市赛诺斯化工有限公司建成4条1500吨/年氨纶切片生产线，2条生产线进行了运作，目前已完成小批量连续生产，目前该企业处于停产。

至今除吉林赛诺斯公司以外，仍未有其他企业进入工业化生产阶段。烟台万华新材料科技有限公司网上报道有WHT-5180熔纺氨纶纺丝专用切片，该产品具有良好的机械性能、弹性性能以及耐水解稳定性。需用 WHPP-3115 为熔纺氨纶专用的的交联剂配合使用，可提高最终纤维的回弹性和热稳定性。但未见有产品临市及试纺成功的消息报道，据消息灵通人士透露，烟台万华产品已可以纺丝,只是在耐高温方面还达不到要求。

我国急需国产化的氨纶切片产品，我国熔纺氨纶厂家产能增加给氨纶切片的生产注入活力，万事具备，只欠东风，国产氨纶切片到了最后冲刺的阶段。

4原料供应得到满足

氨纶切片的原料主要为异氰酸酯、聚醚（酯）二醇、扩链剂等。

异氰酸酯：4，4＇–二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）均适应TPU的生产，而MDI的苯基环状结构更适合纤维TPU（氨纶切片），令其硬度适中，微相形态分离效果更佳。

聚醚（酯）二醇：

聚醚（酯）二醇与二异氰酸酯接触产生化学反应，形成TPU中的软组织，并为聚合物提供诸如弹性及柔韧性能等物理特点。聚酯二醇、聚醚二醇可选择一种或二种以上配合使用，其中聚酯的抗紫外线、抗氧化及抗化学性能较佳，聚醚则抗水解、稳定性较好。

扩链剂：扩链剂与异氰酸酯，形成TPU硬组织，最常用生产氨纶切片的扩链剂是低分子二醇，即1，4-丁二醇（BDO），也可以选用乙二醇，丙二醇，1，5-戊二醇，和1，6-已二醇等。

虽然目前氨纶切片的原料基本上依赖进口，但国内已有二家公司分别生产MDI和PTMG。烟台万华已在浙江宁波筹建了一个年产十余万吨MDI的生产基地，还有德国巴斯夫与国内四家公司合资在上海漕泾化工区建设国际目前最大规模的PTMG及MDI产品基地,可以有足够的原料保障氨纶切片的生产。

总之，我国熔融氨纶和氨纶切片很有发展前景。

         作者简介：韩秀山（1963-），男，工学硕士，高级工程师，主要从事医药级蒙脱石、纳米蒙脱石、白陶土等项目研发及生产，现为浙江三鼎科技有限公司总工程师，中国非金属矿协会专家委员会委员，全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员。hxs388@126.com，13221596738

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