聚异丁烯在橡胶等高聚物中的应用
聚异丁烯在橡胶等高聚物中的应用
韩秀山，许家亮
（浙江三鼎科技有限公司，浙江绍兴，312071）
摘要：概述了聚异丁烯在橡胶等高聚物中的应用，断言聚异丁烯将还会有长足的发展（产能增扩建），自主高新技术将迅速与国际水平接轨。
关键词：聚异丁烯；异丁烯；高聚物
聚异丁烯（简称PIB）是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，具有良好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐化学品及耐侯、耐紫外线、耐酸、耐碱性能，其体积电阻率高，膨胀系数小，不含电介质有害物质，电绝缘性优良，裂解无残炭等特点，除广泛应用于润滑油添加剂、石油添加剂、腻子胶粘合剂、口香糖添加剂以及电绝缘材料外、还大量应用于橡胶等高聚物等领域，开发利用前景十分广阔。
一般来说，聚异丁烯分为低分子聚异丁烯、中分子聚异丁烯和高分子聚异丁烯。分子量在350到3500之间的材料称低分子量聚异丁烯，分子量在一万到十万之间为中分子量产品，分子量在十万至一千万之间的为高分子量产品。分子量在三万以下的产品通常呈液态，分子量较高的材料则呈固态。我国生产商只可生产低中分子量产品，高分子量产品还不能生产。
有两种聚合物商品通常不称为聚异丁烯。
一种是丁基橡胶，丁基橡胶是异丁烯和1%-3%的异戊二烯的共聚物，丁基橡胶与聚异丁烯在胶粘剂、密封剂、填料等方面的应用有竞争关系。
一种是聚丁烯-1。聚丁烯-1在低分子量时和聚异丁烯的性能很相近，但在中高分子量时性能的差异就明显起来。
1我国聚异丁烯生产现状
由于近几年我国聚异丁烯生产发展很快，2008年底聚异丁烯的生产能力已达82300t/a，其中低分子量聚异丁烯生产能力64000 t/a，占77.8%，中分子量聚异丁烯生产能力18300 t/a，占22.2%。2009年我国聚异丁烯的需求将发生了分化，低分子量聚异丁烯将供过于求，中分子量聚异丁烯仍处于需求旺势，但总的发展趋势是聚异丁烯年需求量保持以１０％以上的速度递增。
2008年底聚异丁烯的生产能力见表1。
表1 2008年底聚异丁烯的生产能力
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生产公司 |
生产能力,t/a |
备注 |
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| 低分子量PIB | 锦州精联润滑油添加剂有限公司 | 30000 | 混合C4原料 |
| 吉化集团公司精细化学品厂 | 20000 | 2套高活性聚异丁烯 | |
| 兰州路博润兰炼添加剂有限公司 | 6000 | 混合C4原料,计划扩建到1.2万t/a | |
| 新疆新峰化工有限公司 | 3000 | 混合C4原料 | |
| 潍坊滨海石油化工有限公司 | 5000 | 纯异丁烯,硼系, 高活性聚异丁烯 | |
| 小计 | 64000 | ||
| 杭州顺达集团高分子材料有限公司 | 10000 | 2套 | |
| 山东鸿瑞石油化工有限公司 | 6000 | 1套，2008年12月投产 | |
| 吉化集团公司精细化学品厂 | 2000 | 2月投产,硼系 | |
| 南通市开泰高分子材料有限公司 | 300 | 本体聚合,铝系 | |
| 小计 | 18300 | ||
| 总计 | 82300 | ||
2聚异丁烯在橡胶等高聚物中的应用
2.1橡胶类胶粘剂和密封剂
聚异丁烯可用于胶粘剂、密封剂配方中。其用量约占全球总消费量的13%-15％。聚异丁烯尤其适用于对潮湿敏感和要求不溶于水的环境。通常低分子量聚异丁烯被用作增粘剂或增塑剂，而中高分子量聚异丁烯则被用来调节弹性，延伸性，内聚力和气密性。聚异丁烯产品耐老化性能比橡胶基产品好，粘性持久，可用于其他高聚物无法黏附的表面。
聚异丁烯在压敏胶粘剂(PSA)，热熔胶粘剂(HMA)和热熔压敏胶粘剂(HMPSA)配方中展现了持久的粘性，能与胶粘剂中的树脂，弹性体和溶剂相溶，颜色和化学反应稳定性能好。添加了聚异丁烯的胶粘剂用于纸层薄板、标签、医用绷带；纸张、薄膜、箔片和工业胶带领域。聚异丁烯可用作渗透皮肤的药片和块状硅封压敏胶粘剂配方，聚异丁烯还可用作热熔胶粘剂增粘剂、增塑剂和增湿剂。
在密封剂中添加聚异丁烯可增强用来产生内聚力和类橡胶性能的弹性体的塑性。聚异丁烯作为主要的载色剂能使填料湿润凝固。聚异丁烯填充密封剂配方能提高粘性和耐候性，改善抗水性和氧化稳定性。聚异丁烯因为具有优异的阻隔性能和低温弹性而被用作窗户密封剂的原料聚合物。
含有聚异丁烯的胶带可防止地下或水下环境对管道的腐蚀。含有矿物油，石蜡，热塑性弹性体和低密度聚乙烯的聚异丁烯基化合物灌注到光缆中可提高电缆的抗电压击穿，防潮和自愈合性能。
由分子量为0.8万PIB、丁基橡胶与石蜡油的均相共混物，添加ZnO、CaCO3、硅油、双官能团硅氧烷等制成的一种密封剂，相对密度为1.5，贮存6个月后邵氏A硬度为23。该密封剂可用于航空燃料桶盖的密封层。
分子量为1-1.5万的PIB 21份，丁基橡胶9份，粘土24份，CaCO3 30份及增塑剂DOP 14份混合压制的密封胶带，手感不发粘，有良好的加工性能与填充性能，在50℃保持24h，密封层不外流，压缩永久变形为12%-58%，该密封胶带可用于耐腐蚀导管的密封。
国内中分子量聚异丁烯的消费主要是中空玻璃专用密封材料。
用在中空玻璃中的中分子量聚异丁烯分子量为4万—8.5万，要求分子量分布窄，粘度易控制；产品稳定、耐候性好；纯度高、杂质少、无气味；加工工艺独特，卤素含量低，环保。
中空玻璃的密封胶中空玻璃是一种深加工玻璃制品，也是一种用途广泛的节能材料。近年来，中空玻璃行业得到了快速发展。由以往只用于高档建筑的特殊产品，迅速向普通建筑、空调列车、空调客车、冰箱、展示柜等领域普及，特别是随着塑钢窗的推广应用，中空玻璃更是深入到普通民居。
2001年全国中空玻璃的使用量逾900万平方米，2005年市场需求量上升到4500万平方米，据统计2007年中空玻璃生产能力已达6000万平方米，其国内市场前景十分广阔。
目前市场上的中空玻璃的密封结构主要为单道密封和双道密封。单道密封指中空玻璃利用舒适胶条密封（市场有些中空玻璃只打一道硅酮胶或聚硫胶等严格来讲由于密封性差和寿命太短只能称为偷工减料，不能称为单道密封），双道密封指中空玻璃打两道胶，中分子量聚异丁烯胶作第一道密封，强度好的聚硫胶或硅酮胶作第二道密封。无论在哪一种结构中，中分子量聚异丁烯由于其可靠的耐水汽性和优异的密封性能都扮演着重要的角色。通常，舒适胶条中聚异丁烯含量约为20%，双道密封结构中第一道密封胶中的含量甚至可达40%以上。
聚异丁烯与炭黑和抗氧化剂以及紫外线吸收剂用在生产中空玻璃的密封胶方面可以增加产品的柔韧性和渗透性，由于国内在中空玻璃的生产方面，国家在环保方面非常的重视，中分子量聚异丁烯的用量将会逐步增加，我国的市场需求越来越越受到重视，用于中空玻璃密封胶的聚异丁烯将达到8000吨以上。据全国胶粘剂协会统计，2007国内用于生产各种粘合剂的聚异丁烯销售量预计在3000吨左右。预计今后几年内，国内对中分子量聚异丁烯的需求量将呈现较高的增长速度，到2010年市场需求量至少将达到12000-15000吨以上，具有良好的发展前景。
据有关资料介绍，今后一段时间内，欧美发达国家的需求量将保持在5%以上的增长速度，而以中国、印度为代表的第三世界国家的需量将有可能以20%-30%以上的速度增长，预计到2010年全球中分子量聚异丁烯的需求量将超过40000吨。
目前国内使用中分子量聚异丁烯主要是巴斯夫（Oppanol B10N/B10SFN /B12N/B12SFN /B15N/B15SFN）、日本ENEOS、吉化、顺达（SDG聚异丁烯）的产品。
2.2电线电缆
聚异丁烯可用于各种电缆绝缘，起到绝缘和防止绝缘层变形等作用。绝缘的聚异丁烯在电缆的应用非常广泛。聚异丁烯的化学结构，低氯含量和高纯度有效的阻止了其在电应力下的氧化和气体析出。
糠醛及丙烷蒸馏的残液经脱沥青、脱蜡及加氢精制后，添加若干份树脂、聚乙烯蜡状物及0.3%低聚异丁烯（Mv=10700），可制出流动点为87℃，介电损耗（50Hz，70℃）为0.018的浸渍材料，该浸渍材料可作电容器油，也可与石蜡、沥青掺合制感应线圈防潮密封材料。
20%-60%的PIB、10%-40%的PE、25%-50%的工业炭黑、0-5%微晶石蜡的复合材料可用作高压高频脉冲电缆的绝缘材料。
由丁基胶14份、硫化丁基胶2份、PIB（Mv=10000）23份、PIB（Mv=50000）8份、工业炭黑4份、高岭土44份、SiO2 6份组成的混合物可用于电缆接头密封。
高分子量PIB和PE或聚苯乙烯(PS)的共混料也被广泛用作电线电缆。例如，高频脉冲的高压电缆绝缘材料就是由20%-60%PIB、10%-40%PE、25-50%工业炭黑和0%-5%微晶石蜡相共混制成的。
PIB、PE与丁基橡胶的共混硫化胶，增高了粘接性，且允许填充大量填料；而丁基橡胶的硫化又可改善胶料的初始强度。这种特性尤适于制作交联聚乙烯电缆接头附件的自粘性胶胶带。由于这种自粘性胶的密封强度高，可耐高电压，故在电缆、防腐管道等方面被大量使用。
2.3薄膜
聚异丁烯还可作为增粘剂用于聚乙烯黏附包装膜配方中。用聚异丁烯做添加剂可增强热塑性塑料和薄膜性能，降低成本。聚异丁烯可作为加工助剂和增塑剂用于聚乙烯，高压聚苯乙烯（HIPS），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和改性浇铸聚丙烯薄膜中。聚异丁烯还可作为增塑增容剂用于包括天然橡胶，丁基橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯（SBR）橡胶在内的多种硫化弹性体中。聚异丁烯还可增强丁基橡胶或三元乙丙橡胶改性丁基橡胶材质的屋顶和管道包覆材料的塑性。含有热塑性嵌段共聚物的沥青质覆顶材料和胶粘剂也用聚异丁烯增强塑性，低温弹性和黏附性。
聚异丁烯用于PE、PS、ABS、PP……等塑料，提高材料的抗冲击性能，改进产品的拉伸性能，提高薄膜的紫外稳定性。
PIB用于薄膜中，可与碳黑、石墨、白垩、页岩、石英、粘土及滑石等填料配伍，可塑性大，耐水耐候性好，与石墨一起作导电膜，与铁酸钡一起作磁膜。
将EPDM 100份、高分子量PIB 10-100份、炭黑10-90份、钛化合物100-650份和醌类交联剂经挤压成滚压成片，加热，切断成带，该自粘带用于张弛电路范畴的高压电缆的终端。
将高分子PIB 30-150份、炭黑10-90份、TiO2 100-650份、丁基橡胶100份及一定量硫化剂滚压成片，加热硫化，然后切割成带，可制成张弛电路范畴的自粘带。
PIB可用于热熔复合涂布，热熔复合涂布法是用聚异丁烯等的改性蜡类，加热使其呈溶液状态，涂布于薄膜基材上，第二基材直接贴合其上，再用冷却滚简冷却而复合。这种方法涂布粘合剂后不用干燥的工序，装置比干式复合法简单，适用于铝箔/纸，塑料/塑料、塑料/铅箔的复合。
PIB还用于生产膜防滑食品／饲料／卡板包装膜 、铸型／吹塑薄膜、降低气体透过率／抗结露性能薄膜。添加少量聚异丁烯（PIB）改性的饲草用膜，可满足以下要求：良好的柔韧性、足够的拉伸强度及耐刺穿性、良好的阻氧性及阻光性（青贮机理是厌氧发酵，青贮膜应目前青贮膜多用蓝、绿、白等色，主材料为LDPE或LLDPE）。
含5%高分子量PIB的PE或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共混料，经吹塑制成管状膜，其密封粘着力为1.6N/m，可用于自封式膜袋。
用0.2-0.3体积份高分子量PIB改性乙丙共聚物，可延长低温（-90~+90℃）下的暴露时间，具有高扯断强度及耐化学腐蚀性，在农业及工艺包装上推荐作柔韧性衬里（高弹性耐寒膜）。
将Hadoren 15LP（氯化聚丙烯）4份、高分子量PIB 6份、甲苯100份的混合物在聚丙烯膜上预涂0.05mm，然后再以聚异丁烯橡胶10份、聚丁烯5份混合物的15%溶液涂覆0.01mm，此种聚丙烯膜可用于金属与塑料表面的保护，剥离性能好。
将PE74份、高分子量PIB 4.5份、氯化石蜡（含氯量70%）10份、氧化锑5份、脂肪酸钙1.2份、防老剂0.5份、光稳定剂0.15份、SiO2 3份、聚乙烯蜡状物1.4份、防静电剂0.25份在85-190℃混合，于100-200℃下吹挤成膜。该膜可作为阻燃膜和保护膜用于有毒或放射性装置。
2.4与橡胶等高聚物共混改性
PIB可以任意比例与其它橡胶共混。作共混时，以分子量为15-20万的产品最为适宜。一般来说，含有高比例聚异丁烯的共混物比纯橡胶可填充更多的填料。PIB可以与橡胶共硫化。
聚丁烯异具有优秀抗紫外性能及抗热性能,能与天然橡胶、丁基橡胶相容。
低分子量聚异丁烯可作为给注模和挤压塑料制品着色的色素的载体。
聚异丁烯可用于聚烯烃类橡胶加工用油，其低挥发性、不迁移性优为突出，如用于EP、EPDM、丁基橡胶、SBS、SEBS……等。
聚异丁烯可用于橡胶改性。
聚异丁烯可以和多种高分子量的物质混合在一起，例如：天然橡胶；合成橡胶；聚丁烯和天然橡胶以及合成橡胶（丁基胶；SBR）相混合后，具有很好的防水和高强度的透气性能。
聚异丁烯可以作为添加剂涂布于天然胶和合成胶表面，起防护紫外线和防热作用。
聚异丁烯可以加入EVA共聚物、PP、HDPE、LDPE及LLDPE中，可改进其物理强度。
高分子量PIB与低比例聚乙烯(PE)的共混，可改善共混料的流动性及加工性能；而与高比例的PE共混则可大大提高强度，明显降低冷流性，当PE的比例达到50%以上时，冷流即可降到最低值。例如，以30%-50%高分子量PIB与PE共混后，可注塑成耐腐蚀容器；而用约10%高分子量PIB与PE及高子交换树脂共混，则可制备电渗析器中的离子交换膜，用于水质处理。
聚氯乙烯（PVC）用作阻尼材料多做成与高聚物的共混物，PVC/PIB共混物有较佳的阻尼性质。中国科学院长春应用化学研究所使用粘均分子量为2-5万的PIB与PVC进行共混，所得共混物的动态学谱表明，随着PIB用量的增加，PVC的玻璃化转变峰有一定程度的加高和加宽，但低温区的玻璃化转变峰随PIB用量增高，也有明显的加高，PIB作为一个分子量较低的聚合物起着增塑剂的作用，同时使共聚物的力学阻尼性能有所改善。
高压PE、高分子量PIB、少量炭黑共研磨并热处理，可制成塑料粉末涂层，在280-350K的水中3000h仅稍混蚀，而不含聚异丁烯的涂层，在同样条件500h则出现微龟裂。
由聚丙烯（PP）60份、高分子量PIB 20份、PE20份制得的共混模制料，其刚度为500N/mm2，发脆温度为-50℃。
PE与PIB的共混物经辐照后，共混物中的PIB可发生部分交联。
将丁基橡胶5-35份、甲基苯基硅氧烷1-7份、低分子量PIB 4-25份、高分子量PIB0.5-5.0份、添加剂 2-15份、增塑剂0.5-4.0份及溶剂相混合制成的粘接带，具有良好的粘接力与内聚力。
PIB还可以改性聚氨酯。用端羟基PIB与甲苯二异氰酸酯的预聚物合成含有聚异丁烯柔软链段的聚氨酯橡胶，可改进聚氨酯的气体渗透性、吸水性、水解稳定性及空气的老化性。
PIB作为橡胶改性已得到广泛应用。PIB/EPR共混物经辐照后，共混物中的PIB发生交联，而且交联是在一定辐射剂量和组成比范围内发生的。当PIB含量为70%时交联度最高。1,2-PB/PIB共混物经辐照后，共混物中的PIB只发生了部分交联。而PIB/SBR、PIB/EVA等共混物经辐照后，共混中的PIB仍然发生裂解。
将高分子量PIB 15份、聚1-丁烯20份、丁基橡胶10份、滑石填料50份、增强纤维3份、ZnO 2%进行共混，可制得一种长期使用、无毒、不刺激人体皮肤的粘性绷带材料。
PIB还可以做内增塑剂，Amoco（阿莫科）化学公司在其Indopol聚异丁烯产品系列中引入一种新的高活性聚异丁烯。这一新产品通过烃链的终端部位接上双键而具有很高的活性。这种高活性聚丁烯用作内增塑剂，已取代了凝聚剂，并减少了溶剂的用量，从而降低了有机挥发物含量和涂料气味。
2.5高分子量聚异丁烯直接使用
高分子量聚异丁烯用于房顶薄膜中能保护建筑远离雨水和融雪。
高分子量聚异丁烯则可作为水性分散体系的减阻剂改善管道中原油和其他烃类产品的流动性，可用于高分子减阻剂，在消防水带中加入高分子减阻剂后,用直径较小的水带仍能维持水的流量不变,便于消防人员携带；在农田灌溉中加入减阻剂后,可提高灌溉效率,扩大灌溉面积；在输水和输油系统中加入减阻剂可节省能耗；在泄洪管道中,当出现洪峰时用减阻剂也可提高泄洪效率；在油井钻探方面,在注入水中加入高分子减阻剂可大大提高注入速率。
PIB可用于瓦楞纸印刷中常见的柔性模压橡胶凸版，模压橡胶凸版是把合成橡胶材料放在母型中加热、加压而成。模压橡胶凸版的优点是一旦做成母型后，很容易生产橡胶复制版，版厚可以自由控制，还可以根据油墨承印物不同生产多种橡皮版，如聚异丁烯橡胶版。
此外，聚异丁烯还可以进一步衍生出众多新产品，可以制备各种各样的接枝共聚物和嵌段共聚物，如可衍生远螯预聚物X-PIB-X、端羟基聚异丁烯（HTPIB）、末端为烯烃的聚异丁烯（HRPIB）。
作者简介：韩秀山（1963-），男，工学硕士，高级工程师，主要从事聚异丁烯、高吸水性树脂、医药级蒙脱石、纳米蒙脱石、白陶土等项目研发及生产，曾任《弹性体》、《化工科技》杂志副主编，获省级科技进步奖4项，发明专利多项，现为浙江三鼎科技有限公司总工程师。hxs388@126.com，13221596738
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