蒙脱石X射线衍射定量分析方法影响因素研究
1中国地质大学（武汉）材化学院 武汉 518020 2 浙江三鼎科技有限公司研发中心 绍兴 312000
摘要 蒙脱石作为万能粘土已经在24个领域100多个部门得到广泛应用，其含量的判断标准至关重要。本文通过分析蒙脱石应用中控制蒙脱石中杂质含量的重要方法——X射线衍射定量分析方法，指出了影响目前蒙脱石X射线衍射定量分析方法的7个主要因素。
关键词 蒙脱石 X射线衍射 定量分析 影响因素
Research on influencing factors of x-ray diffraction quantitative analysis in Montmorillonite
CHEN Gang1 YAN Chunjie1 SHOU Jinfeng2 HAN Xiushan2 CHEN Lisong2 MEI Juan2
(1 China University of Geosciences ,Wuhan,518020,Hubei 2 Zhejiang Sanding science and technology Co.,Ltd Shaoxing 312000 )
Abstract: Montmorillonite as universal clay has been used in 24 fields and more than 100 departments, and the judgment standard of its content is very important. This article analyzes the effect of the key indicators in montmorillonite content ——the quantitative analysis method of X-ray diffraction. Point out the 7 main factors influencing the quantitative analysis method of X-ray diffraction.
Key words: montmorillonite; X-ray diffraction; quantitative analysis of material phase; influencing factors
蒙脱石(montmorillonite)又名微晶高岭石，是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿，是膨润土中的主要成分，因其最初发现于法国的蒙脱城而命名的，由于其特殊的工艺特性，使其作为缓释剂、吸附剂、催化剂、增稠剂、触变剂、脱色剂等广泛应用于医药、化工、食品、新材料等[1~5]24个领域100多个部门，被称为“万能粘土”。在蒙脱石的应用中，蒙脱石含量的判断对其性能和使用效果有着十分重要的影响。
目前判断蒙脱石含量主要有吸蓝量和X射线衍射定量分析两种方法。关于吸蓝量判断蒙脱石含量的方法，原西德派狄森依据58种粘土测试结果得出100g纯蒙脱石的吸蓝量为44.2g，即采用蒙脱石含量%=(吸蓝量)/(0.442)的经验公式换算得到，1979年以来我国在计算膨润土矿储量时一直引用这一系数[6]。然而由于吸蓝量的测试通常采用滴定法，通过肉眼判定滴定终点，容易引起误差，且不能判断蒙脱石中杂质的种类。目前蒙脱石医药、饲料等领域通常采用X射线衍射（XRD）定量分析法来初步判断蒙脱石的纯度。利用XRD来进行定量分析，是一种非常有效的方法，早在1983陆金生[7]就解析了粘土矿物X射线定量分析的影响因素，提出了一套适合粘土矿X射线定量分析方法。王治己等[8]利用X射线定量分析测定洗衣粉中4A沸石的含量，从而避免了络合滴定法杂质造成的误差。蒙脱石行业用XRD图谱鉴别确定蒙脱石并对其杂质含量进行限定，具体方法[9]是：取蒙脱石适量，置无盖的称量瓶中，在25℃，相对湿度75％的干燥器中放置12小时，按粉末衍射分析法进行X-射线衍射测定，记录图谱。测定条件：铜靶电压30KV，电流30mA，衍射角度2θ角一般为3～65度或3～45度。蒙脱石的特征谱线在约1.5nm和0.45nm波长处，图谱中其它杂质峰强度不得高于蒙脱石的第二个特征峰（约0.45nm波长处）。通常当达到此要求时认为蒙脱石含量超过95%。蒙脱石作为晶体矿物它有特定的XRD图谱，衍射图谱的特征峰及其与晶体杂质矿物的相对衍射强度可作为蒙脱石的鉴别和初步的定量分析的依据，但在实际应用中发现还有一些问题需要分析和探讨。
1蒙脱石X射线衍射的影响因素
根据XRD的原理可知，XRD实质是晶体衍射，其衍射的峰的强度与晶体物质的含量和晶体的结构有关：晶体结构完整、晶形较好，衍射强度越强；晶体结构残缺、晶形较差，衍射强度越低；晶体物质的含量越高衍射强度也就越强。杂质峰与蒙脱石0.45nm处特征峰相对强度的高低除了与杂质的含量、结晶形态有关，还与蒙脱石自身的结晶形态密切相关。
1.1蒙脱石0.45nm处特征峰的强度受其结晶程度的影响
笔者分别对浙江安吉、新疆、四川三处产地的5个不同膨润土样品进行湿法提纯，图1为五个纯度大于95%的提纯蒙脱石样品XRD在 0.45nm处特征峰强度对比图，从图上可知，不论是不同地区还是同一地区的提纯蒙脱石0.45nm处特征峰强度均有较大差异，既然杂质衍射峰强度对比的参照标准存在差异，其准确性就难以得到保障。分析其原因主要是因为不同蒙脱石样品其结晶程度会有所差异。另外，蒙脱石的提纯加工过程工艺还会影响其结晶程度，彭人勇等[10]研究表明对膨润土进行球磨超细，随着时间的延长蒙脱石晶格遭到破坏，（02，11）等XRD特征峰强度显著降低。蒙脱石在经膨润土提纯制备过程中不可避免的会受到化学或机械力的作用，而可能使其晶体的结构受到破坏并影响蒙脱石XRD图谱衍射强度，使蒙脱石与杂质峰的相对强度发生变化。
图1 不同提纯蒙脱石样品XRD0.45nm处特征峰强度对比图
a.安吉提纯蒙脱石1 b.新疆提纯蒙脱石 c.四川提纯蒙脱石1 d. 四川提纯蒙脱石2 e. 安吉提纯蒙脱石2
1.2蒙脱石中可能存在的非晶态杂质矿物影响对蒙脱石纯度的判断
图2为3个XRD图谱相近的蒙脱石样品XRD对比图，3个样品分别是：提纯蒙脱石、提纯蒙脱石添加10%非晶态物质白炭黑、提纯蒙脱石添加30%非晶态物质白炭黑。从图上可以看出，添加白炭黑后尽管蒙脱石含量大大降低了，蒙脱石0.45nm处特征峰和杂质峰的相对强度却没有发生明显变化，这是由于白炭黑是非晶态物质没有晶体结构，因此没有衍射强度。自然界中常见的非晶态物质如蛋白石、硅藻土、玻璃质物质、非晶态粘土矿物等都可能存在于蒙脱石中，而不被X射线检测出来。
图2 蒙脱石添加白炭黑前后XRD图谱对比图
（f）提纯蒙脱石样 （g）提纯蒙脱石添加10%白炭黑 （h）提纯蒙脱石添加30%白炭黑
1.3杂质矿物的种类以及结晶形态影响XRD图谱衍射强度
蒙脱石的结晶形态影响其自身的XRD图谱衍射强度，同样同一种杂质矿物的XRD图谱衍射强度也同样会受其产地、成因、加工过程等因素影响而产生差异，而不同种类的杂质矿物其XRD图谱衍射强度与其在蒙脱石中的含量更加不具备可比性。表3反映了，图3~6中4个不同蒙脱石样品的XRD图谱中最高杂质主峰与蒙脱石第二特征峰相对强度对比和蒙脱石含量的关系。根据杂质峰相对强度规则可以判断图4辽宁膨润土原矿的蒙脱石含量应该高于图3四川提纯蒙脱石，图5山东膨润土原矿的蒙脱石含量应该高于图6四川膨润土原矿，然而蒙脱石含量结果测试却恰恰相反。分析原因主要是四川提纯蒙脱石和四川膨润土原矿含有结晶形态好的石英杂质其XRD强度强，其含量稍有变化即在XRD图谱中差异十分明显，而辽宁膨润土原矿所含大量的方英石杂质结晶形态差，其XRD强度弱，含量的变化对XRD图谱衍射强度影响相对较小。因此，杂质矿物衍射峰的强弱除了与其含量有关还与杂质矿物的种类、结晶程度等有关。另外从图中我们还可看出，通过杂质峰相对强弱来判断蒙脱石杂质含量的规定还不能反映同时含有多种杂质的蒙脱石的纯度情况。
图3四川提纯蒙脱石XRD图 图4辽宁膨润土原矿XRD图
图5山东膨润土原矿XRD图 图6四川膨润土原矿XRD图
表3不同样品蒙脱石含量与XRD图谱衍射相对强度对比
| 样品来源 | 最高杂质主峰强度/蒙脱石第二特征峰强度，% | 蒙脱石含量，% |
| 四川提纯蒙脱石 | 71.3 | 96.8 |
| 辽宁膨润土原矿 | 52.1 | 74.8 |
| 山东膨润土原矿 | 126.7 | 58.4 |
| 四川膨润土原矿 | 291.1 | 72.5 |
注：蒙脱石含量根据吸蓝量/0.442得到；
1.4蒙脱石中含有两种或两种以上杂质矿物对XRD图谱的影响
根据XRD定量分析方法，含有两种或两种以上杂质矿物将会影响对蒙脱石含量的判断结果。张为胜等[11]研究表明，蒙脱石含两种或两种以上杂质，XRD图谱中的杂质峰衍射强度虽然都不高于蒙脱石的第二特征峰，但是如果强度较大，其强度之和大于蒙脱石的第二个特征峰，则蒙脱石所含的杂质的量也较多，尽管用现有XRD判断方法判定其含量较高，但蒙脱石实际含量仍然较低，并提出了增加“约在0.40nm波长处和在0.33nm波长处的两个杂质峰强度之和不得高于蒙脱石的第二特征峰”的方法解决这一问题。约在0.40nm波长处特征峰是方英石主要特征峰，而约在0.33nm波长处特征峰是石英主要特征峰，这一规定其主要目的是限制药用蒙脱石中方英石和石英的含量。但由图3~6分析可知，不同杂质矿物的特征峰衍射强度相互之间与其相对含量不具备可比性，因此将它们的特征峰强度之和与蒙脱石0.40nm波长处特征峰进行比较也就没有实际意义。另外，蒙脱石的伴生矿物还可能有高岭土、伊利石、海泡石、长石、方解石、白云石、硅藻土、蛋白石等杂质，如何有效限定这类杂质在蒙脱石中的含量，有待进一步研究解决。
2结束语
蒙脱石XRD定量分析方法特征谱线中杂质峰强度与蒙脱石0.45nm处特征峰（02，11）的相对强度，影响因素主要有：（1）蒙脱石与杂质矿物相对含量；（2）蒙脱石结晶形态；（3）蒙脱石加工处理工艺；（4）杂质为晶体还是非晶体；（5）杂质的种类；（6）杂质的结晶形态（7）多种杂质矿物共存等。随着蒙脱石提纯和应用技术的发展，高纯蒙脱石提纯工艺技术的产业化，精确分析蒙脱石产品含量及构成已经十分重要。如何征对蒙脱石XRD定量分析方法中的影响因素，制定出一套适合蒙脱石XRD定量分析的准确方法，仍是悬而未决的难题。有待各方面的共同努力。
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